一种制备纳米级含钒方钠石的方法与流程

本发明涉及一种制备纳米级含钒方钠石的方法，更具体地涉及在无任何有机添加剂和结构导向剂存在下，制备纳米级含钒方钠石的方法。

背景技术：

方钠石(SOD)是最传统的分子筛之一，由体心立方排列的SOD笼(亦即β笼，由6个四元环和8个六元环组成)通过其四元环和六元环连接而成。方钠石具有立体Im3m晶格对称结构，其六元环的孔口直径约0.28nm，骨架最大空隙直径为0.63nm。由于方钠石的孔口直径小，仅允许诸如He，NH₃，H₂O和H₂的小分子和一些离子通过，使其在小尺寸分子的分离储存具有潜在的应用价值，如分离含氢混合物和储氢。同时，由于方钠石的β笼内空腔体积为0.150nm³，可填充非化学计量的盐类、金属原子簇(Cluster)等。若以高能量的辐射(如电子、γ、X及紫外射线)照射充填了非化学计量碱金属盐的方钠石时，会受激产生光致变色现象，由此方钠石可作为潜在的光学等功能材料。此外，方钠石具有较高的离子交换能力，为潜在的催化剂良好载体。如方钠石负载碱金属是良好的炭燃烧催化剂，可用来消除柴油发动机上的积炭。

在制备含金属元素的方钠石时，往往用离子交换法获得非钠的金属元素。而在制备过程中加入其它金属源从而获得含某种金属元素的方钠石鲜有报道。

本发明的目的旨在提供一种在无任何有机添加剂和结构导向剂存在的条件下，直接制备纯纳米级含钒方钠石的方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种制备纳米级含钒方钠石的方法，能够在无任何有机添加剂和结构导向剂存在的条件下，用钒源(如含钒的金属盐)、硅源及铝源直接合成纯纳米级含钒方钠石。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种制备纳米级含钒方钠石的方法，步骤包括：

(1)在硅源中加入水或碱液溶解，得到含硅溶液；

(2)在铝源中加入水或碱液溶解，得到含铝溶液；

(3)在钒源中加入水溶解，得到含钒溶液；

(4)在搅拌条件下，将所述含硅溶液、含铝溶液和含钒溶液混合均匀，得到含钒硅铝的碱性混合浆液；

(5)将所述含钒硅铝的碱性混合浆液在40～200℃下晶化1～48小时，得到纳米级含钒方钠石。

在本发明的一个具体实施例中，步骤(1)中的硅源在碱液或水中可溶解，可使用的无机硅源如硅酸钠、硅酸钾或硅酸铵，有机硅源如正硅酸四乙酯。

在本发明的一个具体实施例中，步骤(2)中的铝源在碱液或水中可溶解，可使用的无机铝源如铝酸钠、硫酸铝或氢氧化铝，有机铝源如异丙醇铝。

在本发明的一个具体实施例中，步骤(1)和(2)中的碱为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠。

在本发明的一个具体实施例中，步骤(3)中的钒源为无机钒盐，优选为钒酸钠和/或偏钒酸钠。

步骤(4)的混合方式可以为将其中两种溶液先混合，再与第三种溶液混合；也可以直接将三种溶液混合。具体的混合方式如：a.将含硅溶液滴入含铝溶液中，也可将含铝溶液滴入含硅溶液中，搅拌均匀得到含硅和铝的混合液，然后滴入含钒溶液；b.将含钒溶液滴入含硅溶液中，也可将含硅溶液滴入含钒溶液中，搅拌均匀得到含硅和钒的混合液，然后滴入含铝溶液；c.将含钒溶液滴入含铝溶液中，也可将含铝溶液滴入含钒溶液中，搅拌均匀得到含铝和钒的混合液，然后滴入含硅溶液。

步骤(5)的晶化又称为水热晶化法，一般是在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应介质，通过对反应器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶以形成分散的纳米晶核的方法，以实现晶体的生长。

在本发明的一个具体实施例中，步骤(5)的晶化结束后，用0.01～0.02M的NaOH水溶液洗涤初产物，然后用去离子水洗直至中性，优选在70℃下干燥，得到纳米级含钒方钠石。

在本发明的实施例中，将硅源的用量以SiO₂计，铝源的用量以Al₂O₃计，碱的用量以M₂O计，M为碱金属元素，步骤4)所述含钒硅铝的碱性混合浆液中各物质摩尔比为SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：H₂O＝1：(0.16～1)：(8～60)：(40～130)。在得到的纳米级含钒方钠石中，钒元素占含钒方钠石的摩尔百分数为0.01～5％。

根据实施例，上述方法制备的产物均为纳米级含钒方钠石，其晶粒粒径小于1微米。

本发明与现有技术的实质性区别在于，将硅源和铝源在水或碱液中溶解，然后加入含钒溶液，在无任何有机添加剂和结构导向剂存在的条件下，直接合成纳米级含钒方钠石。

附图说明

图1是实施例1合成物的XRD(X射线衍射)谱图。

图2是实施例1合成物的SEM(扫描电镜)图。

具体实施方式

实施例1

(1)将20毫升蒸馏水加入至25.2克的九水硅酸钠中，溶解得到含硅溶液；

(2)将23毫升11.6％(质量浓度)的氢氧化钠溶液加入至7.3克的偏铝酸钠中，溶解得到含铝溶液；

(3)将15.0克的十二水钒酸钠溶解于35毫升蒸馏水中，溶解得到含钒溶液；

(4)在搅拌下将含硅溶液逐渐滴加至含铝溶液中，也可以在搅拌下将含铝溶液逐渐滴加至含硅溶液中，搅拌均匀得到含硅和铝的混合液；

(5)在搅拌下将钒酸钠溶液逐渐滴加至含硅和铝的混合液中，搅拌均匀，得到含钒硅铝的碱性混合浆液；

(6)将含钒硅铝的碱性混合浆液转入晶化釜中，在150℃晶化24小时，得到初产物；

(7)将初产物用0.015M的NaOH水溶液洗涤，然后去离子水洗涤至中性。在70℃干燥3小时。获得纳米级方钠石。

XRD表征结果见图1，可以看出产物具有SOD结构，无其它杂质峰出现。EDS表征结果表明含钒量为0.49％(摩尔百分数)。SEM表征结果见图2，可知 合成物为纳米级晶粒堆积物，晶粒粒径小于1微米。由此，合成出了纳米级含钒方钠石。

实施例2

(1)将10毫升蒸馏水加入至12.6克的九水硅酸钠中，溶解得到含硅溶液；

(2)将23毫升11.6％(质量浓度)氢氧化钠溶液加入至3.8克的偏铝酸钠中，溶解得到含铝溶液；

(3)将3.3克的偏钒酸钠溶解于18毫升蒸馏水中，溶解得到含钒溶液；

(4)在搅拌下将含铝溶液逐渐滴加至含硅的溶液中，搅拌均匀得到含硅和铝的混合液；

(5)在搅拌下将偏钒酸钠溶液逐渐滴加至含硅和铝的混合液中，搅拌均匀，得到含钒硅铝的碱性混合浆液；

(6)将含钒硅铝的碱性混合浆液转入晶化釜中，在150℃晶化24小时，得到初产物；

(7)将初产物用0.015M的NaOH水溶液洗涤，然后去离子水洗涤至中性。在70℃干燥3小时。获得纳米级方钠石。

由XRD表征结果可知，合成产物具有与图1相似的结构，为纯SOD。EDS表征结果表明，其中含钒0.1％(摩尔百分数)。SEM表征结果如图2，产物为纳米级。由此，合成出了纳米级含钒方钠石。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。