CoP中空管状纳米材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及cop纳米材料，具体地，涉及cop中空管状纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着社会能源短缺及人类对能源需求的日益增加，传统能源在储量、能源效率、环境污染及成本等方面的约束日益凸显，因此迫切需求一些高能量，高功率密度的储能材料来解决能源危机，锂离子电池作为储能器件应运而生。锂离子电池具有电压高，体积小，电容量大和无污染等优点。在锂离子电池中，商业化石墨类负极材料达到372mah/g的理论容量极限值，严重制约了动力电池的发展。所以寻找更高容量，经济安全的负极材料替代石墨材料已成为当前研究亟待解决的课题。cop材料具有较高的理论容量(894mah/g)、低成本、优越的安全性能、易于制得等优点；在负极材料中作为高容量高倍率性能材料有很好的应用前景。

随着近来纳米技术的进步，已经有各种合成方法用于合成co2p和cop纳米材料。然而，已经报道的cop阳极还没有实现很好的锂存储性质(例如稳定的循环性能和优异倍率性能)。因此，对cop材料进行结构和成分的调控，获得具有更优异性能的cop材料是本领域急需解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种cop中空管状纳米材料及其制备方法和应用，该cop中空管状纳米材料具有优异的电化学性能使其能够作为锂离子电池电极材料，并且该制备方法工序简单且原料易得。

为了实现上述目的，本发明提供了一种cop中空管状纳米材料，该cop纳米材料为三维中空管状结构，长度为1-5um，直径为80-250nm。

本发明还提供了一种上述的cop中空管状纳米材料的制备方法，该制备方法包括：

1)将钴源与配体于水中进行配位反应，接着将反应产物烘干以制得粉紫色前驱体；

2)将三(羟甲基)氨基甲烷溶解于紫色前驱体水溶液中，接着加入盐酸，然后加入多巴胺进行接触反应以制得灰色产物；

3)在保护气的存在下，将灰色产物进行热处理以制得黑色产物；

4)在保护气的存在下，将磷源与黑色产物进行煅烧以制得cop中空管状纳米材料。

本发明进一步提供了一种上述的cop中空管状纳米材料在锂离子电池中的应用。

通过上述技术方案，本发明：首先通过溶剂热法制备粉紫色的前驱体粉末；接着将粉紫色前驱体粉末进行多巴胺包覆；将多巴胺包覆之后的灰色产物在进行炭化得到灰色粉末；最后将炭化之后的黑色产物进行磷化得到中空管状结构的磷化钴。经过电化学测试得知该纳米材料具有优秀的电化学性能，能够作为锂离子电池的电极材料使用。同时，该制备方法具有工序简单和原料易得的优点。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是检测例1中实施例1中的粉紫色前驱体的扫描电镜图；

图2是检测例1中实施例1中的黑色产物的扫描电镜图；

图3是检测例1中a1的扫描电镜图；

图4是检测例1中a1的透射电镜图；

图5是检测例1中a1的x射线衍射图；

图6是检测例1中a1的放电循环曲线图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种cop中空管状纳米材料，该cop纳米材料为三维中空管状结构，长度为1-5um，直径为80-250nm。

本发明还提供了一种上述的cop中空管状纳米材料的制备方法，该制备方法包括：

1)将钴源与配体于水中进行配位反应，接着将反应产物烘干以制得粉紫色前驱体；

2)将三(羟甲基)氨基甲烷溶解于紫色前驱体水溶液中，接着加入盐酸，然后加入多巴胺进行接触反应以制得灰色产物；

3)在保护气的存在下，将灰色产物进行热处理以制得黑色产物；

4)在保护气的存在下，将磷源与黑色产物进行煅烧以制得cop中空管状纳米材料。

在上述制备方法的步骤1)中，配位反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的cop中空管状纳米材料具有更优异的电化学性能，优选地，在步骤1)中，配位反应至少满足以下条件：反应温度为100-150℃，反应时间为10-15h。

在上述制备方法的步骤1)中，烘干的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的cop中空管状纳米材料具有更优异的电化学性能，优选地，在步骤1)中，烘干至少满足以下条件：烘干温度为60-80℃，烘干时间为8-12h。

在上述制备方法的步骤1)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的cop中空管状纳米材料具有更优异的电化学性能，优选地，在步骤1)中，钴源与配体的摩尔比为1：1-1.5。更优选地，相对于5mmol的钴源，水的用量为40-60ml。

在上述制备方法的步骤1)中，配体的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的cop中空管状纳米材料具有更优异的电化学性能，优选地，配体选自尿素、乌洛托品中的至少一者。

在上述制备方法的步骤1)中，钴源的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的cop中空管状纳米材料具有更优异的电化学性能，优选地，钴源选自cocl2﹒6h2o、硝酸钴和硫酸钴中的至少一者。

此外，步骤1)的添料顺序可以在宽的范围内选择，但是为了使步骤1)中的各物料充分反应，步骤1)的添料顺序为：先将钴源与水搅拌，接着添加配体进行反应。其中，搅拌的条件可以在宽的范围内选择，为了进一步提高反应速率，更优选地，搅拌满足以下条件：搅拌温度为15-35℃，搅拌时间为8-15min。

在上述制备方法的步骤2)中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的cop中空管状纳米材料具有更优异的电化学性能，优选地，在步骤2)中，接触反应至少满足以下条件：反应温度为0-30℃，反应时间为24-48h。

在上述制备方法的步骤2)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的cop中空管状纳米材料具有更优异的电化学性能，优选地，在步骤2)中，相对于5mmol钴源制得的紫色前驱体，三(羟甲基)氨基甲烷的用量为0.5-2.0g，多巴胺的用量为50-200mg，盐酸的用量为5-10滴且盐酸的ph为6.5-10.5，紫色前驱体水溶液的体积为40-60ml。

在上述制备方法的步骤3)中，热处理的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的cop中空管状纳米材料具有更优异的电化学性能，优选地，在步骤3)中，热处理至少满足以下条件：处理温度为300-600℃，处理时间为0.5-5h。

同时，为了使制得的cop中空管状纳米材料具有更优异的电化学性能，优选地，在热处理之前，步骤3)还包括：将灰色产物自15-35℃以1.5-2.5℃/min的速率升温至300-600℃。

在上述制备方法的步骤4)中，煅烧的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的cop中空管状纳米材料具有更优异的电化学性能，优选地，在步骤4)中，煅烧至少满足以下条件：煅烧温度为350-450℃，煅烧时间为2-6h。

此外，为了使制得的cop中空管状纳米材料具有更优异的电化学性能，优选地，在煅烧之前，步骤4)还包括：将磷源与黑色产物的混合物自15-35℃以1.5-2.5℃/min的速率升温至300-600℃。

在上述制备方法的步骤4)中，磷源与黑色产物的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的cop中空管状纳米材料具有更优异的电化学性能，优选地，在步骤4)中，磷源与黑色产物的重量比为1：5-30。

在上述制备方法的步骤4)中，磷源的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的cop中空管状纳米材料具有更优异的电化学性能，优选地，磷源选自次磷酸钠、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一者。

本发明进一步提供了一种上述的cop中空管状纳米材料在锂离子电池中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

1)在25℃下，分别取5mmolcocl2﹒6h2o、5mmolco(nh2)2加入50ml去离子水中，搅拌10min后，转移到反应釜中；在烘箱中反应(反应温度为120℃，反应时间为12h)；然后冷却至25℃；最后将产物放在烘箱中，60℃下烘12h得到粉紫色前驱体。

2)将所得到的粉紫色前驱体加入到烧杯中，并向烧杯中加入50ml去离子水，超声10min；再把1.2114g三(羟甲基)氨基甲烷加至烧杯中，搅拌待完全溶解后，加入8滴浓盐酸(ph为8.5)混合均匀后，加入50mg多巴胺，于25℃下搅拌24h得到灰色产物。

3)在n2气氛下，将上述灰色产物在管式炉中自25℃以2℃/min的速率升温至400℃煅烧2h，得到黑色产物。

4)在n2气氛下，将0.06g黑色产物、1.2g次磷酸钠(次磷酸钠放在瓷舟上端)在管式炉中自25℃以2℃/min的速率升温至400℃煅烧4h，得到cop中空管状纳米材料a1。

实施例2

按照实施例1的方法进行制备cop中空管状纳米材料a2，所不同是：步骤1)中搅拌时间为20min。

实施例3

按照实施例1的方法进行制备cop中空管状纳米材料a3，所不同是：步骤1)中烘干温度为80℃。

实施例4

按照实施例1的方法进行制备cop中空管状纳米材料a4，所不同是：步骤1)中烘干时间为8h。

实施例5

按照实施例1的方法进行制备cop中空管状纳米材料a5，所不同是：步骤2)的超声时间为20min。

实施例6

按照实施例1的方法进行制备cop中空管状纳米材料a6，所不同是：步骤2)中三(羟甲基)氨基甲烷的用量为2g。

实施例7

按照实施例1的方法进行制备cop中空管状纳米材料a7，所不同是：步骤2)中多巴胺的用量为200mg。

实施例8

按照实施例1的方法进行制备cop中空管状纳米材料a8，所不同是：步骤2)中搅拌时间为48h。

实施例9

按照实施例1的方法进行制备cop中空管状纳米材料a9，所不同是：步骤3)中反应温度500℃。

实施例10

按照实施例1的方法进行制备cop中空管状纳米材料a10，所不同是：步骤3)中反应时间为4h。

实施例11

按照实施例1的方法进行制备cop中空管状纳米材料a11，所不同是：步骤3)中升温速度为1℃/min。

实施例12

按照实施例1的方法进行制备cop中空管状纳米材料a12，所不同是：步骤4)中黑色产物与次磷酸钠的重量比为1：5。

实施例13

按照实施例1的方法进行制备cop中空管状纳米材料a13，所不同是：步骤4)中黑色产物与次磷酸钠的重量比为1：10。

实施例14

按照实施例1的方法进行制备cop中空管状纳米材料a14，所不同是：步骤4)中黑色产物与次磷酸钠的重量比为1：30。

实施例15

按照实施例1的方法进行制备cop中空管状纳米材料a15，所不同是：步骤4)中反应时间为6h。

实施例16

按照实施例1的方法进行制备cop中空管状纳米材料a16，所不同是：步骤4)中升温速度为1℃/min。

检测例1

1)通过hitachi/日立s-4800扫描电子显微镜(sem)对实施例1中的粉紫色前驱体进行扫描电镜检测，检测结果见图1，由图可知该前驱体形貌为纳米线，长度为1-5um，直径为80-250nm。

2)通过hitachi/日立s-4800扫描电子显微镜(sem)对实施例1中的黑色产物进行扫描电镜检测，检测结果见图2，由图可知该黑色产物形貌为纳米棒，长度为1-5um，直径为80-250nm。

3)通过hitachi/日立s-4800扫描电子显微镜(sem)对a1进行扫描电镜检测，检测结果见图3，由图可知该产物形貌为纳米棒，长度为1-5um，直径为80-250nm。

4)通过hitachi/日立ht-7700120kv透射电子显微镜(tem)对a1进行透射电镜检测，检测结果见图4，由图可知该纳米棒是中空结构，长度为1-5um，直径为80-250nm。

5)通过shimadzuxrd-6000x-raydiffractometer,cu靶k(辐射)对a1进行x射线衍射检测，检测结果见图5，由图可知该产物为cop。

6)通过新威测试仪对a1进行放电循环曲线检测，检测结果见图6，由图可知该材料性能较好。

按照相同的方法对a2-a16进行检测，检测结果与a1基本一致。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。