近立方体磷酸钒锂及其制备方法、锂离子电池及其电池正极与流程

本发明涉及新能源材料制备与应用，具体涉及近立方体磷酸钒锂及其制备方法、锂离子电池及其电池正极。

背景技术：

锂离子电池作为一种新型储能电源，具有工作电压高、能量密度高、无记忆效应和低放电率等优点，现被广泛应用于电动车、通信设备、储能设备、航空航天等领域。其中，电池正极对电池的性能起着重要作用。

锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等，但这三种材料因为资源量、使用成本、使用安全性、使用性能等问题，其发展受到了限制。研究和开发高比表面、高比容量、高化学稳定性、长循环寿命、安全性好的锂离子电池正极材料是提高锂离子电池应用性能的主要任务之一。

目前，磷酸钒锂的形貌有纳米颗粒、棒状、片状以及多孔等，其制备方法主要有固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热与溶剂热法等。但是他们都具有操作繁琐，合成步骤较多等缺点。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供工艺简单、操作方便可控、生产成本低廉的近立方体磷酸钒锂的制备方法。

本发明的目的之二是提供具有近立方体形貌的近立方体磷酸钒锂。

本发明的目的之三是提供包括上述近立方体磷酸钒锂的电池正极。

本发明的目的之四是提供正极为上述近立方体磷酸钒锂电池正极的具有大的放电比容量的锂离子电池。

本发明提供的近立方体磷酸钒锂的制备方法包括：

(1)将钒源和还原剂加入去离子水中搅拌溶解，接着加入磷源和硝酸锂继续搅拌以制得溶液A；

(2)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)搅匀分散到去离子水中得到溶液B；

(3)将溶液B逐滴滴加到溶液A中，接着加入乙二醇和尿素搅拌22-25h以制得溶液C；

(4)将溶液C进行水热反应以制得前驱体；

(5)将前驱体置于惰性气体保护气氛下进行煅烧以制得近立方体磷酸钒锂。

在上述制备方法中，钒源、还原剂和磷源的具体种类可以在宽的范围内选择，只要是能够提供钒元素、还原性质和磷元素便可，但是为了使得制得的近磷酸钒锂具有更优异电池性能，优选地，钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种或多种；还原剂为草酸、水合肼、抗坏血酸中的一种或多种；磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或多种。

在上述制备方法中，各物质的用量可以在宽的范围内选择，为了提高近立方体磷酸钒锂的产量，优选地，以含有3mmol锂元素的硝酸锂为基准，钒源中的钒元素的含量为1.5-2.5mmol，还原剂的含量为3-5mmol，磷源中的磷元素的含量为2.5-3.5mmol，CTAB的用量为0.5-1mmol，乙二醇的用量为5-7mL，尿素的用量为10-14mmol。

在上述制备方法的步骤(4)中，水热反应的温度和时间可以在宽的范围内选择，从产率和节能角度考虑，优选地，水热反应的温度为130-180℃，水热反应的时间为18-22h。

在上述制备方法的步骤(4)之后，还包括将所述前驱体进行离心、水洗、醇洗和干燥的工序。

在上述制备方法的步骤(5)中，惰性气体的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的近磷酸钒锂具有更优异的比容量，优选地，惰性气体为氮气和/或氩气。

在上述制备方法的步骤(5)中，煅烧的温度和时间可以在宽的范围内选择，从产率和节能角度考虑，优选地，煅烧的温度为700～800℃，煅烧的时间为4～8小时。

本发明提供的近立方体磷酸钒锂是通过上述的方法制备而成。

本发明提供的电池正极包括上述的近立方体磷酸钒锂。

本发明提供的锂离子电池其电池的正极为上述近立方体磷酸钒锂电池正极。

通过上述技术方案，本发明通过将钒源、还原剂、磷源、硝酸锂、CTAB、乙二醇和尿素按照一定的比例和加入顺序混合均匀，接着采用水热法制得磷酸钒锂的前躯体，最后将前躯体在惰性气体保护气氛下煅烧得到近立方体磷酸钒锂。该方法为常压水热合成法，反应条件温和，工艺简单，操作方便，生产成本低廉，合成途径简单可控易于对材料的形貌和尺寸进行围观调控，适合大规模生产，制得的近立方体磷酸钒锂是优异的锂离子电池正极材料。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是检测例1中的实施例1中制得的近立方体磷酸钒锂的X-射线粉末衍射(XRD)图；

图2是检测例2中的实施例2中制得的近立方体磷酸钒锂的扫描电子显微镜(SEM)图；

图3是检测例3中的实施例2中制得的近立方体磷酸钒锂电池正极的电池性能图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例1

(1)将1.171g偏钒酸铵和1.89g草酸加入25ml去离子水中搅拌溶解，接着加入1.725g磷酸二氢铵和1.03g硝酸锂继续搅拌以制得溶液A；

(2)将1.09g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)搅匀分散到25ml去离子水中得到溶液B；

(3)将溶液B逐滴滴加到溶液A中，接着加入30ml乙二醇和3.604g尿素搅拌24h以制得溶液C；

(4)将溶液C放入聚四氟乙烯反应釜置于烘箱中，在150℃下反应20h以制得前驱体后离心、水洗、醇洗和干燥；

(5)将前驱体置于氩气保护气氛中，在800℃的温度下煅烧4h以制得近立方体磷酸钒锂A1。

实施例2

按照实施例1的方法制得近立方体磷酸钒锂A2，所不同的是，在步骤(3)中加入尿素的量为3g。

实施例3

按照实施例1的方法制得近立方体磷酸钒锂A3，所不同的是，在步骤(3)中加入乙二醇的量为20ml。

实施例4

按照实施例1的方法制得近立方体磷酸钒锂A4，所不同的是，在步骤(3)中加入乙二醇的量为20ml，加入尿素的量为3g。

实施例5

按照实施例1的方法制得近立方体磷酸钒锂A5，所不同的是，在步骤(5)中煅烧的温度为700℃。

实施例6

按照实施例1的方法制得近立方体磷酸钒锂A6，所不同的是，在步骤(3)中加入乙二醇的量为20ml；在步骤(5)中煅烧的温度为700℃。

实施例7

按照实施例1的方法制得近立方体磷酸钒锂A7，所不同的是，在步骤(3)中加入尿素的量为3g；在步骤(5)中煅烧的温度为700℃。

实施例8

按照实施例1的方法制得近立方体磷酸钒锂A8，所不同的是，在步骤(3)中加入乙二醇的量为20ml，加入尿素的量为3g；在步骤(5)中煅烧的温度为700℃。

实施例9

按照实施例1的方法制得近立方体磷酸钒锂A9，所不同的是，在步骤(1)中将1.171g偏钒酸铵换为1.3650g五氧化二钒、1.89g草酸换为1.5018g水合肼、1.725g磷酸二氢铵换为1.9808g磷酸氢二铵。

实施例10

按照实施例1的方法制得近立方体磷酸钒锂A10，所不同的是，在步骤(1)中将1.171g偏钒酸铵换为1.3650g五氧化二钒、1.89g草酸换为2.6418g抗坏血酸、1.725g磷酸二氢铵换为1.023ml浓度为85％的磷酸。

检测例1

用X-射线粉末衍射仪对实施例1-10中所制得的近立方体磷酸钒锂A1-A10进行物相鉴定。其中，图1是A1的XRD图，对照标准卡片，表明制得的产物为近立方体磷酸钒锂。同理，将A2-A10的XRD图，对照标准卡片，同样表明实施例2-10中所制得的近立方体磷酸钒锂A2-A10也是近立方体磷酸钒锂。

检测例2

用扫描电子显微镜对实施例2中所制得的近立方体磷酸钒锂A2进行形貌分析，结果见图2。从图上可以看出实施例2中所制得的近立方体磷酸钒锂A2具有较为规整的表面形貌，其直径为3-5μm。

按照相同的方法对A1和A3-A10进行检测，检测结果与A2的SEM图基本保持一致。

检测例3

将实施例2中制得的近立方体磷酸钒锂充分干燥后，与粘合剂聚偏二氟乙烯以及导电炭黑按8:1:1的重量比研磨混合均匀后，均匀涂覆在铝箔表面，接着在60℃烘干24h后经辊压机压制后再用裁片机裁好制得近立方体磷酸钒锂电池正极。在手套箱中，将制得的近立方体磷酸钒锂电池正极与电池负极片组装成CR2032锂离子纽扣式电池，放置24h后进行电池性能测试。其中，电解液是含1mol/L LiPF6的EC+DEC(EC：DEC＝1:1)混合溶液；隔膜为Cegard2300聚丙烯多孔膜。

将组装的CR2032型纽扣式电池分别在0.1C和0.5C倍率条件下进行恒流充放电测试，结果见图3所示。其中，电压区间为3.0-4.8V。从图中可知，在0.1C倍率下，电池的首次放电比容量达到170.1mAh/g；在0.5C倍率下，首次放电比容量为151mAh/g，表明制得的近立方体磷酸钒锂具有大的放电比容量，具有优异的电池性能。

按照相同的方法对A1和A3-A10进行检测，检测结果与A2的检测结果基本保持一致。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。