制备均匀碳包覆磷酸钒钠材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机纳米材料合成领域。更具体的说，涉及用水热辅助溶胶一凝胶法制备形貌尺寸均一，均匀包覆碳层的磷酸钒钠材料的方法
【背景技术】
[0002]磷酸钒钠(Na3V2 (PO4) 3)是应用于钠离子电池的电极材料，属于NASIC0N结构(钠超离子导体)。NASIC0N结构化合物Na具(PO4) 3(M = Ti,Fe, V)是磷酸盐正极材料的一种，具有三维开放离子运输通道，一般具有较高的离子扩散速率和离子电导率。其中Na3V2(PO4)3具有高能量密度(400Wh/kg)，良好的热稳定性(450°C )以及优异的电化学性能，受到了广泛的关注。Na3V2 (PO4) 3具有六方晶格，属于R-3c空间群，由每个VO 6八面体和三个PO 4四面体共角连接构成了稳定的NASIC0N骨架。Na+位于两种不同的位置，分别是六配位和八配位，八配位的两个Na离子可以可逆脱嵌，对应的理论比容量为117.6mAh/g，其充放电过程中体积形变较小，约为8.3%。此外，Na3V2 (PO4)3在1.6V和3.4V各有一个充放电平台，分别对应于V3+/V2+和V 4+/V3+氧化还原对，因此Na 3V2 (PO4) 3可同时应用于钠离子电池的正极和负极，制备成对称电池。可见，Na3V2(PO4)3是一种有前途的钠离子储能电池电极材料。
[0003]但研宄发现由于Na3V2(PO4)3本身结构的原因，其导电性能很差，限制了其高比容量的发挥，通常的改性方式是加入合适的碳源进行修饰以提高导电性，因为碳源高温碳化得到的活性碳具有很强的导电性，能够提高材料中电子和离子的扩散能力，从而使材料的导电性增加。相比于只是将碳源作为衬底，碳层包覆在晶粒表面形成核壳结构，能够增大碳层与晶粒的接触面积，缩短电子和钠离子的扩散路径，使材料具有更好的导电性和电化学性能。此外，碳层包覆在晶粒表面还能起到隔离作用，能有效抑制颗粒在烧结过程中发生团聚现象。Na3V2 (PO4)3材料传统的制备方法如高温固相法、溶胶凝胶法等制备的材料尺寸都相对较大且材料的粒子尺寸分布范围也较大，碳层的包覆也不均匀。所以，如何制备尺寸均一，均匀碳包覆的Na3V2 (PO4) 3，是制备高效Na3V2 (PO4) 3钠离子电池电极材料的亟待解决的问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是采用葡萄糖作为碳源，通过水热辅助溶胶一凝胶法，使晶粒在生长中得到有效的形貌尺寸控制和均匀的碳层包覆，提供了一种制备均一尺寸，均匀碳包覆磷酸钒钠材料的方法。
[0005]本发明提供了一种制备均一尺寸，均匀碳包覆磷酸钒钠材料的方法，该方法在溶胶一凝胶法的基础上，采用水热法辅助使葡萄糖碳源在水热过程中发生苷化反应，生成的尚聚物包裹在如驱体颗粒表面，尚温烧结后尚聚物完全碳化均勾包覆在颗粒表面生，制得颗粒粒径更小，形貌更均匀的磷酸钒钠材料。
[0006]具体步骤如下:
[0007]一种制备均匀碳包覆磷酸钒钠材料的方法；采用葡萄糖作为碳源，通过水热辅助溶胶一凝胶法，使晶粒在生长中得到粒径约50-100nm，碳层包覆均匀，碳层厚度为S-1Onm的 Na3V2 (PO4) 3材料。
[0008]具体步骤如下:
[0009]I).将 V205、NH4H2PO4和 Na 2C03或 NH 4V03、H3PO4和 Na 2C03溶于蒸馏水中，搅拌均匀；
[0010]2).向上述溶液中加入葡萄糖混合均勾，Na3V2(PO4)3与葡萄糖的摩尔比为2:3?4:3 ；
[0011]3).将上述溶液转移到水热反应釜中，进行苷化反应；
[0012]4).室温下冷却后开釜，将得到的悬浊液超声使其分散均匀，然后在水浴下磁力搅拌蒸发水分得到溶胶，溶胶在烘箱中干燥得到凝胶；
[0013]5).将上述凝胶充分研磨并在氩气中预烧；预烧样品再次充分研磨，在氩气中煅烧得到均匀碳包覆的Na3V2 (PO4) 3材料。
[0014]所述步骤I)中，根据Na3V2 (PO4) 3的化学式中各元素的比例，优选使Na: V:P的摩尔比为3:2:3。
[0015]所述步骤3)中，优选苷化反应条件为水热条件下，180°C温度反应12_40h。
[0016]所述步骤4)中，优选水浴温度为70-95? ;烘箱中干燥条件为在60-80°C干燥6-12h得到凝胶。
[0017]所述步骤5)中，优选在650_800°C氩气中煅烧6_8h得到均匀碳包覆的Na3V2 (PO4) 3材料。
[0018]本发明提供了一种制备均一尺寸，均匀碳包覆磷酸钒钠材料的方法。相对其他制备方法，采用水热辅助的方法并使用葡萄糖作为碳源，使葡萄糖在水热条件下发生苷化反应，生成的高聚物包覆在前驱体颗粒表面，经烧结后高聚物完全碳化成为活性炭均匀包覆在结晶颗粒表面，形成具有核壳结构的产物。此外，水热过程中前驱体表面包覆高聚物，在颗粒间起到了相互隔离的作用，有效地抑制了颗粒在烧结过程中的团聚现象，使制得的产物尺寸更均一。
[0019]本发明的效果是:可制备尺寸均一，粒径约50-100nm，碳层包覆均匀，碳层厚度约S-1Onm的Na3V2 (PO4) 3材料，通过在水热过程中加入碳源葡萄糖，使颗粒表面包裹均匀的碳层，提高材料的导电性，同时可以抑制颗粒在烧结过程中的团聚现象，得到尺寸均一的产物。
【附图说明】
[0020]图1是实施例1所制备Na3V2 (PO4) 3扫描电镜照片，说明所制备的产品具有均一的尺寸。
[0021]图2是实施例2所制备Na3V2 (PO4) 3的X射线衍射图，说明所制备的产品具有纯的组成。
[0022]图3是实施例3所制备Na3V2 (PO4) 3的透射电镜照片，说明所制备的产品表面包覆均匀的碳层。
【具体实施方式】
[0023]实施例1:
[0024]将4mmolV205，12mmoINH4H2PO4，6mmoINa2CO3溶于 70ml 蒸饱水中，再加入 6mmol 葡萄糖搅拌均匀，将上述溶液转移到反应釜中，在180°C温度下水热12h，室温下冷却后开釜，将得到的悬浊液超声90min，然后在70°C水浴下磁力搅拌蒸发水分得到溶胶，溶胶在60°C烘箱中干燥12h得到凝胶。将上述凝胶充分研磨并在350°C氩气中预烧4h ;预烧样品再次充分研磨，在650°C氩气中煅烧8h得到产品，所制备的Na3V2 (PO4)3材料的扫描电镜照片如图1所示，说明所制备的产品具有均一的尺寸。
[0025]实施例2:
[0026]将4mmolV205，12mmoINH4H2PO4，6mmoINa2CO3溶于 70ml 蒸饱水中，再加入 3mmol 葡萄糖搅拌均匀，将上述溶液转移到反应釜中，在180°C温度下水热40h，室温下冷却后开釜，将得到的悬浊液超声90min，然后在95°C水浴下磁力搅拌蒸发水分得到溶胶，溶胶在80°C烘箱中干燥6h得到凝胶。将上述凝胶充分研磨并在350°C氩气中预烧4h ;预烧样品再次充分研磨，在8000C氩气中煅烧6h得到产品，所制备的Na3V2 (PO4) 3材料的X射线衍射图谱如图2所示，说明所制备的产品具有纯的组成。
[0027]实施例3:
[0028]将4mmolV205，12mmoINH4H2PO4，6mmoINa2CO3溶于 70ml 蒸饱水中，再加入 4.5mmol 葡萄糖搅拌均匀，将上述溶液转移到反应釜中，在180°C温度下水热24h，室温下冷却后开釜，将得到的悬浊液超声90min，然后在80°C水浴下磁力搅拌蒸发水分得到溶胶，溶胶在70°C烘箱中干燥9h得到凝胶。将上述凝胶充分研磨并在350°C氩气中预烧4h ;预烧样品再次充分研磨，在750°C氩气中煅烧7h得到产品，所制备的Na3V2 (PO4)3材料的透射电镜照片如图3所示，说明所制备的产品表面包覆均匀的碳层。
[0029]综上实施列的附图也可以明确看出，本发明所制备的产品具有均一的粒子尺寸和均匀包覆的碳层。
【主权项】
1.一种制备均匀碳包覆磷酸钒钠材料的方法；采用葡萄糖作为碳源，通过水热辅助溶胶一凝胶法，使晶粒在生长中得到粒径约50-100nm，碳层包覆均匀，碳层厚度为S-1Onm的Na3V2 (PO4) 3材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是具体步骤如下: 1).将V205、NH4H2PO4和Na2C03或NH 4V03、H3PO4和Na 2C03溶于蒸馏水中，搅拌均匀； 2).向上述溶液中加入葡萄糖混合均匀，Na3V2(PO4)3与葡萄糖的摩尔比为2:3?4:3; 3).将上述溶液转移到水热反应釜中，进行苷化反应； 4).室温下冷却后开釜，将得到的悬浊液超声使其分散均匀，然后在水浴下磁力搅拌蒸发水分得到溶胶，溶胶在烘箱中干燥得到凝胶； 5).将上述凝胶充分研磨并在氩气中预烧；预烧样品再次充分研磨，在氩气中煅烧得到均匀碳包覆的Na3V2 (PO4) 3材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤I)中，根据Na3V2 (PO4) 3的化学式中各元素的比例，使Na:V:P的摩尔比为3:2:3。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤3)中，苷化反应条件为水热条件下，180°C温度反应12-40h。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤4)中，水浴温度为70-95?;烘箱中干燥条件为在60-80°C干燥6-12h得到凝胶。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤5)中，在650-800°C氩气中煅烧6_8h得到均匀碳包覆的Na3V2 (PO4) 3材料。
【专利摘要】本发明提供一种制备均匀碳包覆磷酸钒钠材料的方法；将V2O5、NH4H2PO4和Na2CO3或NH4VO3、H3PO4和Na2CO3溶于蒸馏水中；Na3V2(PO4)3与葡萄糖的摩尔比为2:3～4:3混合均匀；将上述溶液转移到水热反应釜中，进行苷化反应；室温下冷却后开釜，将得到的悬浊液超声使其分散均匀，然后在水浴下磁力搅拌蒸发水分得到溶胶，溶胶在烘箱中干燥得到凝胶；将上述凝胶充分研磨并在氩气中预烧；再次充分研磨，在氩气中煅烧得到均匀碳包覆的Na3V2(PO4)3材料。在水热过程中加入碳源葡萄糖，使颗粒表面包裹碳层，提高材料的导电性，同时可以抑制颗粒在烧结过程中的团聚现象，得到尺寸均一的产物。
【IPC分类】H01M4-58, C01B25-45
【公开号】CN104733731
【申请号】CN201510133080
【发明人】孙晓红, 杨以娜, 张思敏, 郑春明
【申请人】天津大学
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2015年3月25日