一种锂离子电池负极材料氟磷酸钒的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，尤其是涉及一种采用喷雾干燥技术制备球形锂离子电池负极材料氟磷酸钒(VPO4F)的方法，属于锂离子电池技术领域。
【背景技术】
[0002]负极材料作为锂离子电池关键材料之一，其研宄一直是该领域的热点。目前，商业化石墨负极材料由于其理论容量低(约372mAh g—1)，金属氧化物在脱嵌锂过程中体积膨胀严重，可逆性差，这些负极材料均难以满足动力电池的使用要求，因此，探索其他可替代新型负极材料就显得尤为必要。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题是，克服现有负极材料的不足，提供一种比容量高，倍率性能好，结构稳定和安全性能好的锂离子电池负极材料氟磷酸钒的制备方法，所得氟磷酸钒的电化学性能优异。
[0004]本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种锂离子电池负极材料氟磷酸钒的制备方法，包括以下步骤:
(O将钒源、磷源、氟源、还原剂按照钒元素、磷元素、氟元素和还原剂的摩尔比为1: 1: 1:1-4的比例溶于去离子水中，控制金属钒离子的浓度为0.05-lmol.Ι^(优选0.08 一0.8 mo I.L-1，更优选 0.1 — 0.5 mo I.L' 进一步优选 0.2 — 0.4 mo I.L-1);
(2)将步骤(I)所得混合液置于60- 90°C水浴锅中搅拌4-8h，形成溶液；
(3)将步骤(2)所得溶液调节pH至6-9;
(4)将步骤(3)所得溶液通过喷雾干燥的方法进行干燥造粒，得到氟磷酸钒(VPO4F)前驱体；
(5)将步骤(4)所得氟磷酸钒(VPO4F)前驱体置于管式烧结炉中，于非还原性气氛下400-800°C烧结6-20h (优选8 — 15h)，冷却到室温，得球形锂离子电池负极材料氟磷酸钒(VPO4F)0
[0005]进一步，步骤(I)中，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、乙酰丙酮氧钒、草酸氧钒中的一种。
[0006]进一步，步骤(I)中，所述磷源为磷酸、五氧化二磷、焦磷酸、磷酸铵中的一种。
[0007]进一步，步骤(I)中，所述氟源为氟化锂、氟化铵、氟化钠中的一种。
[0008]进一步，步骤(I)中，所述还原剂为酒石酸、柠檬酸、草酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、抗坏血酸中的一种。
[0009]进一步，步骤(4)中，所述喷雾干燥进风口温度在180-260 °C，喷雾干燥蠕动泵转速在1000-1800rpm/min，喷雾干燥风机转速在60-100HZ。
[0010]进一步，步骤(5)中，所述非还原性气氛为氩气、氮气或氦气，或非还原性气体和惰性气体的混合气体。
[0011]VPO4F的空间结构是由？04四面体和VO4F2八面体组成的空间三维框架结构。在该三维结构中，VO4F2八面体在一维方向通过共享F离子而形成zig-zag链并使链得到延长，通过共享P043_四面体的角使链相交，从而形成稳定的空间三维结构。在VPO 4F中，由于F对PO/—较强的诱导效应，使其结构更加稳定；因此VPO 4F作为负极材料时能够为电极材料提供稳定的三维框架结构和快速的粒子传输通道，在充放电过程中晶体体积变化小，增强材料的安全性能，快速的粒子传输通道能够增加材料的倍率性能。而且由于钒具有活泼的化学性质(V到V5+)，VP04F在充放电过程中化合价可以从+4到O之间变化。因此，VPO4F具有较高的理论比容量(650mAh/g);而且我国I凡资源丰富，原材料来源广泛，成本低廉。因此，VPO4F是一个具有很大潜在价值的锂离子电池负极材料。
[0012]本发明首次经过喷雾干燥得到球形前驱体，合成得到负极材料氟磷酸钒；在后续的非还原性气氛中烧结得到球形氟磷酸钒负极材料，由于氟磷酸钒具有稳定的三维框架结构，能够为锂离子的脱嵌提供稳定通畅的通道，活泼的活性金属元素V能够提供较高的放电比容量，作为锂离子电池负极材料时可以表现出优异的电化学性能。
【附图说明】
[0013]图1是本发明实施例2所得球形锂离子电池负极材料氟磷酸钒的SM衍射图；
图2是使用本发明实施例2所得球形锂离子电池负极材料氟磷酸钒所组装电池在
0.1C,0.5C、1C倍率下的首次充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0014]以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。本发明实施例用来提供对本发明的进一步理解，用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
[0015]实施例1
本实施例包括以下步骤:
(1)称取五氧化二钒0.025mol、磷酸0.05mol、氟化铵0.05mol、抗坏血酸0.2mol，将其混合，溶解于100mL的去离子水中；
(2)将步骤(I)所得溶液置于80°C水浴锅中机械搅拌5h，形成均一溶液；
(3 )将步骤(2 )所得溶液调节pH至8 ;
(4)将步骤(3)所得溶液通过喷雾干燥的方法进行干燥造粒，所述喷雾干燥:进风口温度为250°C，蠕动泵转速为1400rpm/min，风机转速为100HZ，得VPO4F前驱体；
(5)将步骤(4)所得氟磷酸钒(VPO4F)前驱体置于管式烧结炉中，在氩气气氛下于700°C烧结10h，然后自然降温至室温，得球形锂离子电池负极材料氟磷酸钒。
[0016]电池的组装:称取0.24g本实施例所制得硼酸钒负极材料，加入0.03g Super-P将上述材料组装成CR2025纽扣电池，将电池在0.0lV?1.5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，测试结果在0.1C,0.5C、1C倍率下首次放电比容量依次为651.3mAh/g、436 mAh/g、389.5mAh/g0
[0017]实施例2
本实施例包括以下步骤:
(I)称取五氧化二钒0.0125mol、磷酸0.025mol、氟化钠0.025mol、草酸0.05mol，将其混合，溶解于250mL的去离子水中；
(2)将步骤(I)所得溶液置于60°C恒温水浴锅中机械搅拌8h，形成溶液；
(3)将步骤(2)所得溶液调节pH为7;
(4)将步骤(3)所得溶液通过喷雾干燥的方法进行干燥造粒，所述喷雾干燥，进风口温度为260°C，蠕动泵转速为1000rpm/min，风机转速为60HZ，得到VPO4F前驱体；
(5)将步骤(4)所得氟磷酸钒(VPO4F)前驱体置于管式烧结炉中，在氩气气氛下于700°C烧结8h，然后自然降温至室温，得球形锂离子电池负极材料氟磷酸钒。
[0018]将本实施例所制得硼酸钒负极材料组装成CR2025纽扣电池，将电池在0.0lV?
1.5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，测试结果在0.1C,0.5C、IC倍率下首次放电比容量依次为 609.5mAh/g、382.2mAh/g、289.9mAh/g。
[0019]本实施例所得球形锂离子电池负极材料氟磷酸钒的SEM衍射图如图1所示；使用本实施例制备的球形锂离子电池负极材料氟磷酸钒所组装的电池的0.1C,0.5C、1C首次充放电曲线如图2所示。
[0020]实施例3
本实施例包括以下步骤:
(1)称取五氧化二钒0