正极活性物质、包括其的锂电池、和其制造方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2014年2月7日提交的韩国专利申请No. 10-2014-0014447的优先权 和权益，其全部内容通过参考引入本文中。
技术领域
[0003] 本公开内容的实施方式的一个或多个方面涉及正极活性物质、包括所述正极活性 物质的正极和锂电池、以及制造所述正极活性物质的方法。
【背景技术】
[0004] 随着小型高科技设备例如数字照相机、移动设备、膝上型电脑和计算机的发展，对 于作为能源的锂二次电池的需求已迅速增加。另外，随着名叫xEV的混合动力和插电式电 动汽车（例如，混合动力电动汽车或ffiV、插电式混合动力电动汽车或PHEV、和电动汽车或 EV)的流行，高容量的安全的锂离子电池的开发正在进行。
[0005] 为了实现与上述目的相符的锂电池，多种正极活性物质正在被考虑。
[0006] 作为用于锂离子电池的正极活性物质，已主要使用单一组分锂钴氧化物 (LiC〇0 2)，但替代地，存在使用高容量的层状锂复合金属氧化物（例如，Li(Ni-C〇-Mn)02、 1^(附-〇)41)0 2等）的当前趋势。另外，高度安全的尖晶石型锂锰氧化物（LiMn 204)和橄榄 石型磷酸锂铁（LiFeP04)也已引起了注意。
[0007] 在锂电池的充电和放电循环期间，可形成多种包覆层以抑制（或减少）正极活性 物质和电解质溶液之间的反应以改善锂电池的寿命。
[0008] 根据相关技术，用于正极活性物质的包覆材料主要是金属氧化物，其阻止在充电 和放电循环期间与电解质溶液的直接反应以改善所述正极活性物质的寿命。然而，这样的 包覆材料是在电学上无活性的，且因此，当用较多的包覆材料包覆所述正极活性物质时，所 述正极活性物质的容量和倍率性质（即，充电和放电倍率）降低。因此，包括所述正极活性 物质的锂离子电池可具有其中锂离子的嵌入和脱嵌困难的结构。
[0009] 因此，与相关技术的包覆材料相比，除具有改善的寿命性质之外不具有倍率性质 的劣化或具有高倍率性质的新型包覆材料的开发是有益的。
【发明内容】
[0010] 本公开内容的实施方式的一个或多个方面涉及可改善锂电池的寿命和倍率性质 的正极活性物质。
[0011] 本公开内容的实施方式的一个或多个方面涉及包括所述正极活性物质的正极。
[0012] 本公开内容的实施方式的一个或多个方面涉及包括所述正极的锂电池。
[0013] 本公开内容的实施方式的一个或多个方面涉及制造所述正极活性物质的方法。
[0014] 额外的方面将在随后的描述中部分地阐明，和部分地将从所述描述明晰，或者可 通过所提供的实施方式的实践获悉。
[0015] 根据本公开内容的一个或多个实施方式，正极活性物质包括：用于嵌入和脱嵌锂 离子的正极活性物质芯颗粒；和至少部分地包围所述正极活性物质芯颗粒并包括由式1表 示的陶瓷复合物的包覆层：
[0016] 式 1
[0017] Li7+aLa3_bZr 2_cMd012+e
[0018] 其中，在式1中，M包括选自如下的至少一种：铝（A1)、钛（Ti)、钪（Sc)、钒（V)、钇 (Y)、铌（Nb)、铪（Hf)、钽（Ta)、硅（Si)、镓（Ga)、和锗（Ge)，和
[0019] -1彡a彡1，0彡b彡2,0彡c彡2,0〈d彡2,和0彡e彡1。
[0020] 在一些实施方式中，所述陶瓷复合物可由式2表示：
[0021] 式 2
[0022] Li7+a，La3_b，Zr 2_c，Md，012+e，
[0023] 其中，在式2中，M包括选自如下的至少一种：Al、Ti、Sc、V、Y、Nb、Hf、Ta、Si、Ga、 和Ge，和
[0024] -0? 5 彡 a' 彡 0? 5,0 彡 b' 彡 1，0 彡 c' 彡 l，0〈d' 彡 1，和 0 彡 e' 彡 0? 5。
[0025] 在一些另外的实施方式中，所述陶瓷复合物可由式3表示：
[0026] 式 3
[0027] Li7La3_b"Zr2Al d"012
[0028] 其中，在式3中，0〈b"彡2和0〈d"彡2。
[0029] 在一些另外的实施方式中，所述陶瓷复合物可由式4表示：
[0030] 式 4
[0031] Li7La3Zr2_c，" Tid"，012
[0032] 其中，在式 4 中，0〈c'''〈2 和 0〈d'"〈2。
[0033] 在一些另外的实施方式中，所述陶瓷复合物可由式5表示：
[0034] 式 5
[0035] Li7La3_x AlxZr2_yTiy012
[0036] 其中，在式5中，0彡x彡2,0彡y彡2,和0〈x+y彡2。
[0037] 所述包覆层可为不连续的。
[0038] 所述包覆层可包括包含所述陶瓷复合物的包覆颗粒。所述包覆颗粒可具有在约 100nm-约1，OOOnm范围内的平均粒径。
[0039] 所述包覆层可具有在约100nm-约1，OOOnm范围内的厚度。
[0040] 所述正极活性物质芯颗粒可包括 LiCo02;LiNi0 2;LiMnO 2;LiMn 204;Li (Ni aCobMnc) 〇2,其中 〇〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c = 1 ;LiNi卜yCoy02，其中 0 彡 y〈l ;LiC〇1_yMny02，其中 0 彡 y〈l liNihMnyC^，其中 0 彡 y〈l ;LiMn2_zNiz04,其中 0〈z〈2 ;LiMn2_zCoz04,其中 0〈z〈2 ; V205;TiS ;和 MoS〇
[0041] 所述正极活性物质可具有在约4. ov-约5. 5V范围内的工作电位。
[0042] 所述正极活性物质芯颗粒可具有在约1 y m-约30 y m范围内的平均粒径。
[0043] 基于1摩尔的所述正极活性物质芯颗粒，所述包覆层可以在约0. 05-约5摩尔％ 范围内的摩尔比存在于所述正极活性物质中。
[0044] 根据另外的实施方式，正极包括所述正极活性物质。
[0045] 根据另外的实施方式，锂电池包括所述正极。
[0046] 根据另外的实施方式，制造所述正极活性物质的方法包括：
[0047] 制备包含镧（La)前体、锆（Zr)前体和添加元素M前体的混合溶液，其中M包括选 自如下的至少一种41、11、5(3、￥、￥、恥、^\了&、31、6&、和66 ;
[0048] 向所述混合溶液添加弱酸以制备包覆溶液，所述弱酸包括柠檬酸、乳酸、乙酸、甲 酸、草酸、尿酸、或其混合物；
[0049] 在能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质芯颗粒的表面上施加所述包覆溶液的 包覆层；和热处理所述包覆层以制备所述正极活性物质。
【附图说明】
[0050] 通过参考当与附图一起考虑时的下列描述，这些和/或其它方面将变得更加明晰 和更容易理解，其中：
[0051] 图1为说明根据实施方式的锂电池的结构的示意图；
[0052] 图2A和2B分别为在形成包覆层之前和之后如在实施例1中制备的LiCo02粉末 的扫描电子显微镜（SEM)图像；
[0053] 图3为显示对如在实施例1中制备的正极活性物质上的包覆材料的分布的观测结 果的能量色散X-射线光谱法（SEM-EDS)图像；和
[0054] 图4为显示根据对比例1和2以及实施例1-3制备的锂电池的寿命性质的图。
【具体实施方式】
[0055] 现在将对一些实施方式进行详细介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标 记始终是指相同的要素。如本领域技术人员将认识到的，所描述的实施方式可以许多方式 修改，且因此，不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述所述 实施方式以说明本描述的方面。如本文中使用的，术语"和/或"包括相关列举项目的一个 或多个的任何和全部组合。表述例如"的至少一个（种）"当在要素列表之前或之后时修饰 整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。此外，在本申请的上下文中，当第一元件被称 为"在"第二元件"上"时，其可直接在所述第二元件上或者间接在所述第二元件上，其间插 入有一个或多个中间元件。此外，当描述本公开内容的实施方式时"可"的使用是指"本公 开内容的一个或多个实施方式"。
[0056] 根据实施方式的正极活性物质包括：能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质芯颗 粒；和至少部分地包围所述正极活性物质芯颗粒（或形成于所述正极活性物质芯颗粒上） 并包括由式1表示的陶瓷复合物的包覆层：
[0057] 式 1
[0058] Li7+aLa3_bZr 2_cMd012+e
[0059]其中，在式1中，M可包括至少一种元素，所述元素包括铝（A1)、钛（Ti)、钪（Sc)、 钒（V)、钇（Y)、铌（Nb)、铪（Hf)、钽（Ta)、硅（Si)、镓（Ga)、和 / 或锗（Ge)，和
[0060] -1彡a彡1，0彡b彡2,0彡c彡2,0〈d彡2,和0彡e彡1。
[0061] 所述正极活性物质芯颗粒可能够嵌入和脱嵌锂离子，和所述正极活性物质芯颗粒 可包括本领域中可利用的任何合适的正极活性物质。
[0062] 例如，所述正极活性物质芯颗粒可包括至少一种由如下的任一个表示的化合物： LiA-bBbDs(其中 0? 90Sa< 1. 8 和 0<b< 0? 5) (其中 0? 90Sa< 1. 8， 0 彡b彡 0? 5,和 0 彡c彡 0? 05) ;LiE2_bBb04_cDc(其中 0 彡b彡 0? 5 和 0 彡c彡 0? 05);LiaNii-b-cCObBcDa(其中 0? 90 彡a彡 1. 8,0 彡b彡 0? 5,0 彡c彡 0? 05，和 0〈a彡 2); LiaNiucCObBA-aFa(其中 0? 90 彡a彡 1. 8,0 彡b彡 0? 5,0 彡c彡 0? 05,和 0〈a〈2); LiaNihb-cCObBcCVaFs(其中 0.90 <a< 1.8,0 <b< 0.5,0 <c< 0.05,和 0〈a〈2); LiaN"_b_cMnbBcDa (其中 0? 90 彡a彡L8,0 彡b彡 0? 5,0 彡c彡 0?