锂硫电池正极用复合材料、制备方法及由其制成的正极、电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及硫锂电池技术领域，具体而言，涉及锂硫电池正极用复合材料、制备方 法及由其制成的正极、电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池被广泛的应用于笔记本电脑、照相机、手机、平板电脑等各种移动电子 设备。由于移动电子设备的快速发展，对电池的比容量和比能量要求越来越高。目前商业 化锂离子电池由于自身理论容量的限制已经不能满足，所以迫切需要开发高比容量高比能 量的二次电池，而锂硫电池（理论比容量为1675. OmAh/g，比能量为2500Wh/kg，2800Wh/L) 被认为是最有发展前景的高能电池之一。
[0003] 锂硫电池与传统的锂离子电池完全不同。传统的锂离子电池的理论容量受限于锂 离子的脱嵌数量，在放电时候锂离子嵌入电极材料的晶格中，充电时再脱出，脱嵌数量不能 太多，否则会导致这些金属氧化物材料结构发生不可逆的变化，最终导致电池完全损坏。而 锂硫电池是通过硫硫键的断裂和形成来完成放电和充电，所以可以实现更高容量充放。
[0004] 但是目前锂硫电池常常是以单质硫或硫基复合材料作为电池的正极，在使用时存 在以下的缺陷：（1)电池在放电过程中，电池正极产生的多硫化锂易溶解于电解液中，致使 电池的循环寿命不长；（2)复合材料的载S量不高；（3)电极体积膨胀问题仍然较为严重。
[0005] 有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0006] 本发明的第一目的在于提供一种锂硫电池正极用复合材料，该复合材料通过将多 孔二氧化钛包裹在聚萘/硫复合材料表面，使得电池在放电时正极产生的多硫化锂不易溶 于电解液中。其次，本发明提供的锂硫电池正极用复合材料大大提高了电极材料的载S量， 使得聚萘/硫复合材料中硫的含量高达65%~80%。此外，由于聚萘与二氧化钛都有一定 的弹性，两者结合在一起，对电极的体积膨胀具有双重减缓作用。
[0007] 本发明的第二目的在于提供一种所述的锂硫电池正极用复合材料的制备方法，该 方法先通过化学沉淀方法制备得到载S量高达65 %~80 %的萘/硫复合材料，然后再将多 孔二氧化钛包裹在聚萘/硫复合材料的外表层，最终制得稳定、有效的锂硫电池正极用复 合材料。
[0008] 本发明的第三目的在于提供由本发明所提供的锂硫电池正极用复合材料制成的 正极。
[0009] 本发明还提供了一种锂硫电池，包含由本发明所提供的锂硫电池正极用复合材料 制成的正极。
[0010] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
[0011] 一种锂硫电池正极用复合材料，包括聚萘/复合材料和多孔二氧化钛；所述多孔 二氧化钛包覆在所述聚萘/硫复合材料表层。
[0012] 本发明提供的锂硫电池正极用复合材料，在聚萘/硫复合材料表层包覆多孔二氧 化钛。包覆的这层多孔二氧化钛在聚萘/硫复合材料表层形成屏障，使得聚/萘硫复合材 料在使用中生成的多硫化锂被多孔二氧化钛包住，难溶于电解液中。并且，多孔二氧化钛具 有较强的吸附性，即使有少部分多硫化锂溶解出来，多孔二氧化钛也能吸附多硫化锂，限制 其溶解流失。
[0013] 本发明中，聚萘/硫复合材料表面包裹了多孔二氧化钛，，因而在聚萘的外表面 也可覆盖硫，可提高聚萘/硫复合材料的载S量，使得聚萘/硫复合材料中硫的含量高达 65%~80%。此外，由于聚萘与二氧化钛都有一定的弹性，两者结合在一起，对电极的体积 膨胀具有双重减缓作用。
[0014] -种本发明所提供的锂硫电池正极用复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0015] (1)在硫代硫酸钠溶液中加入聚萘，超声后进行搅拌，且在搅拌的过程中滴加盐 酸，盐酸滴加完毕后再次搅拌，然后对混合液依次进行过滤、洗涤、干燥，制得聚萘/硫复合 材料；
[0016] (2)将所述聚萘/硫复合材料分散于异丙醇溶液中，后滴加氨水，氨水滴加完毕后 向混合液中滴加二（乙酰丙酮基）钛酸二异丙酯进行反应，反应结束后依次进行过滤、洗涤 和干燥，制得所述锂硫电池正极用复合材料。本发明所提供的制备方法中，先通过化学沉淀 方法制备得到聚萘/硫复合材料。通过这一方法，制备得到的聚萘/硫复合材料中的硫的 含量达到了 65%~80%，大大提高了聚萘/硫复合材料的载S量。
[0017] 通过步骤（2)中所提供的方法，成功将多孔二氧化钛包裹在聚萘/硫复合材料的 外表层，最终制得稳定、有效的锂硫电池正极用复合材料。
[0018] 在步骤（1)中，即制备聚萘/硫复合材料过程中，硫代硫酸钠提供单质硫。为了提 高聚萘/硫复合材料的载S量，并非是硫代硫酸钠的用量越大越好。这是因为聚萘作为载S 的载体，是具有致密层状结构的高分子材料，当硫代硫酸钠的用量太大时，影响单质硫在聚 萘中的沉积效果，形成的聚萘/硫复合材料结构不致密。优选地，本发明在制备聚萘/硫复 合材料时，聚萘与硫代硫酸钠溶液的质量之比为〇. 5 : (150~180)。
[0019] 硫代硫酸钠溶液的浓度也影响聚萘/硫复合材料的致密性，优选地，在步骤（1) 中，所述硫代硫酸钠溶液中，硫代硫酸钠的质量分数为4. 6%~12. 8%，能够控制单质硫的 沉积速率，制得结构致密的聚萘/硫复合材料，提高载S量。
[0020] 本发明所提供的制备方法中，盐酸与硫代硫酸钠反应提供单质硫，盐酸稍微过量 时保证硫代硫酸钠尽可能的反应完全，优选地，所述盐酸与所述硫代硫酸钠的溶液的体积 比为（10~30) : (150~200)。盐酸的浓度优选为10~12mol/L〇
[0021] 超声可将硫代硫酸钠充分渗透进入聚萘的层状结构中，为了保证将硫代硫酸钠充 分渗透至聚萘的层状结构中，优选地，在步骤（1)中，所述超声的频率为40~50KHz。
[0022] 盐酸与硫代硫酸钠反应生产单质硫，盐酸的滴加速率影响单质硫的沉积速率，为 了保证聚萘/硫复合材料中单质硫的沉积效果，优选地，在步骤（1)中，所述盐酸的滴加频 率为2~3滴/秒。
[0023] 在化学沉积过程中，搅拌可使得盐酸快速与硫代硫酸钠发生反应，但搅拌的速 率过快时应该是影响硫在聚萘材料表面分布情况，优选地，在步骤（1)中，搅拌的速率为 300 ~400rpm。
[0024] 优选地，在步骤（1)中，所述洗涤的采用水和乙醇以1: (2~3)体积比配制而成的 混合液，该混合液不会向材料中引入杂质，也能很好地去除杂质。同时，用这种溶液洗涤过 滤后收集到的固体物质，也不会影响物质的结构。所述洗涤液中所用的水含有的杂质越少 越好，最优选地，所述洗涤液中所用的水为蒸馏水、去离子水或高纯水中的任意一种。
[0025] 一种锂硫电池用正极，包含本发明所提供的锂硫电池正极用复合材料。
[0026] 一种锂硫电池，包含本发明所提供的锂硫电池正极用复合材料制备而成的锂硫电 池用正极。
[0027] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0028] (1)本发明提供的锂硫电池正极用复合材料，在聚萘/硫复合材料表层包覆多孔 二氧化钛。包覆的这层多孔二氧化钛在聚萘/硫复合材料表层形成屏障，使得聚/萘硫复 合材料在使用中生成的多硫化锂被多孔二氧化钛包住，很难溶解于电解液中。并且，多孔二 氧化钛具有较强的吸附性，即使有少部分多硫化锂溶解出来，多孔二氧化钛也能吸附多硫 化锂，限制其溶解流失。
[0029] (2)本发明中提供的锂硫电池正极用复合材料，聚萘/硫复合材料表面包裹了多 孔二氧化钛，在一定程度上，减缓了聚萘/硫电极在电化学过程中生成的多硫化锂溶解于 电解液中的问题，因而在聚萘的外表面层也可覆盖硫，发挥聚萘的表面积大的优势，大大提 高电极材料的载S量，使得聚萘/硫复合材料中硫的含量高达65%~80%。
[0030] (3)本发明中提供的锂硫电池正极用复合材料，由于聚萘与二氧化钛都有一定的 弹性，两者结合在一起，对电极的体积膨胀具有双重减缓作用。
[0031] (4)本发明所提供的锂硫电池正极用复合材料的制备方法中，先通过化学沉淀方 法制备得到聚萘/硫复合材料。通过这一方法，制备得到的聚萘/硫复合材料中的硫的含 量达到了 65%~80%，大大提高了聚萘/硫复合材料的载S量。
[0032] (5)本发明所提供的锂硫电池正极用复合材料的制备方法中，聚萘与硫代硫酸钠 的质量之比为〇. 5 : (7. 22~22. 03)，使得形成的聚萘/硫复合材料结构致密，从而保证聚 萘/硫复合材料中的含硫量。
[0033] (6)本发明所提供的锂硫电池正极用复合材料的制备方法中，所述硫代硫酸钠溶 液中，硫代硫酸钠的质量分数为4. 6%~12. 8%，能够控制单质硫的沉积速率，制得结构致 密的聚萘/硫复合材料，提高载S量。
[0034] (7)本发明所提供的锂硫电池正极用复合材料的制备方法中，所述超声的频率为 40~50KHz，保证将硫代硫酸钠充分渗透至聚萘的层状结构中。
[0035] (8)本发明所提供的锂硫电池正极用复合材料的制备方法中，盐酸的滴加频率为 2~3滴/秒，控制单质硫的沉积速率，保证了聚萘/硫复合材料中单质硫的沉积效果。
【附图说明】
[0036] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0037] 图1为实施例1和对比例2提供的锂硫电池的循环稳定性曲线。
【具体实施方式】
[0038] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会 理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体 条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为 可以通过市售购买获得的常规产品。
[0039] 实施例1
[0040] S11 :制备聚萘
[0041] 把4g已干燥好的3,4,9,10-二苯四甲酸酐（PTCDA)放置于管式电炉中，经三次抽 真空充氩气后，调好氩气流速（25mL/min)，装好尾气吸收装置（吸收液为氢氧化钙饱和水 溶液），然后在初始温度为室温的条件下以5°C /min的速率进行升温，升温至530°C