正极活性物质、包括其的锂电池、和其制造方法_2

文档序号:8513783阅读:来源:国知局
05,和 0〈a^ 2); (其中 0? 90 彡a彡 1. 8,0 彡b彡 0? 5,0 彡c彡 0? 05,和 0〈a〈2);LiaNii-b-cMribBA-aFs(其中 0? 90 彡a彡 1. 8,0 彡b彡 0? 5,0 彡c彡 0? 05,和 0〈a〈2); LiaNibEcGd0 2 (其中 0? 90 彡a彡 1. 8,0 彡b彡 0? 9,0 彡c彡 0? 5,和 0? 001 彡d彡 0? 1); LiaNibCocMndG e02(其中 0? 90 彡a彡 1. 8,0 彡b彡 0? 9,0 彡c彡 0? 5,0 彡d彡 0? 5,和 0? 001 彡e彡 0? 1) ;LiaNiGb02 (其中 0? 90 彡a彡 1. 8 和 0? 001 彡b彡 0? 1) ;LiaCoGb02 (其中 0.90 彡a彡 1.8 和 0.001 彡b彡 0? 1) ;LiaMnGb02 (其中 0.90 彡a彡 1.8 和 0.001 彡b彡 0? 1); LiaMn2Gb04(其中 0.90 彡a彡 1.8 和0.001 彡b彡 0? 1) ;Q02;QS2;LiQS2;V205;LiV205;LiI02; LiNiV04;Li(3_f)J2(P04)3(其中 0 彡f彡 2) ;Li(3_f)Fe2(P04)3(其中 0 彡f彡 2);和LiFeP04。
[0063] 在一些实施方式中,A可为附、(:〇、]?11、或其组合出可为41、附、(:〇、]\111、0、?6、]\%、 Sr、V、稀土元素、或其组合;D可为0、F、S、P、或其组合;E可为Co、Mn、或其组合;F可为F、 S、P、或其组合;G可为八1、0、]?11、?6、]\%、1^、〇6、31'、¥、或其组合山可为11、]\1〇、]\111、或其组 合;1可为〇、¥冲6、3(:、¥、或其组合;和1可为¥、0、]\111、&)、附、(:11、或其组合。
[0064] 所述正极活性物质可具有在约4. 0V-约5. 5V范围内的工作电位。例如,所述正极 活性物质可具有在约4. 3V-约5. 0V范围内的工作电位。例如,所述正极活性物质可具有在 约4. 3V-约4. 6V范围内的工作电位。具有在以上范围的任一个内的工作电位的正极活性 物质可包括在高电压锂电池中。
[0065] 所述正极活性物质芯颗粒可包括例如LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、 Li(NiaCobMnc)02(其中 0〈a〈l,0〈b〈l,0〈c〈l,和a+b+c= 1)、LiNihCOyC^(其中 0 彡y〈l)、 LiC〇1_yMny02(其中 0 彡y〈l)、LiNihMnyC^(其中 0 彡y〈l)、LiMn2_zNiz04(其中 0〈z〈2)、 LiMn2_zCoz04(其中0〈z〈2)、V205、TiS、和/或MoS,但本公开内容不限于此。
[0066] 例如,可使用(利用)来自以上这样的正极活性物质之中的含锂的锂过渡金属氧 化物。
[0067] 例如,所述正极活性物质芯颗粒可包括由式6表示的过锂化的锂过渡金属氧化 物:
[0068] 式 6
[0069] xLi2M03-(l_x)LiM'02
[0070] 其中,在式6中,
[0071 ] M为至少一种具有+4的平均氧化数且选自第4族过渡金属和/或第5族过渡金属 的金属,
[0072] M'为至少一种具有+3的平均氧化数且选自第4族过渡金属和第5族过渡金属的 金属,和其中:
[0073] 0〈x〈l。
[0074] 所述过锂化的锂过渡金属氧化物可由式7表示:
[0075] 式 7
[0076] xLi2Mn03- (1-x) LiNiaCobMnc02
[0077] 其中,在式 7 中,0〈x〈l,0〈a〈l,0〈b〈l,0〈c〈UPa+b+c=l。
[0078] 所述正极活性物质芯颗粒可包括一体(one-body)颗粒,但本公开内容不限于此。 本文中使用的术语"一体颗粒"具有与术语"附聚物"不同的含义,"附聚物"是指经由颗粒 间结合附聚的多个小颗粒。如本文中使用的,术语"一体颗粒"是指单独存在的单块(整体 式)颗粒或单个颗粒,在所述一体颗粒内不具有晶界。包括这样的一体颗粒的正极活性物 质芯颗粒可具有降低的芯颗粒的比表面积,且因此,可进一步抑制(或减少)所述正极活性 物质芯颗粒与电解质的副反应。
[0079] 所述正极活性物质芯颗粒不限于一体颗粒,而是还可包括通过一次颗粒的附聚形 成的二次颗粒。所述二次颗粒可包括在所述一次颗粒之中(或之间)的孔或边界。因此, 由于所述二次颗粒(或正极活性物质芯颗粒)的比表面积的增加,所述二次颗粒可具有高 的容量。
[0080] 所述正极活性物质芯颗粒的平均粒径没有特别限制。然而,在太小的平均粒径的 情况中,由于与电解质溶液的过度反应,正极活性物质芯颗粒可具有劣化的循环特性。替代 地,在太大的平均粒径的情况中,正极活性物质芯颗粒可在正极浆料的形成期间具有劣化 的(或降低的)正极活性物质的分散稳定性,且可导致具有粗糙的表面的正极。例如,所述 正极活性物质芯颗粒可具有在约1 y m-约30 y m范围内的平均粒径。更详细地,所述正极 活性物质芯颗粒可具有在约5 y m-约25 y m、例如约10 y m-约20 y m范围内的平均粒径。
[0081] 如本文中使用的,术语"平均粒径"是指粒度分布"D50",其为如果认为全部颗粒 的数量为100%时在累积分布曲线中的50%处的粒径的值(累积分布曲线显示最小颗粒到 最大颗粒的粒度)。D50可通过本领域中通常使用的方法测量,和例如,D50可使用(利用) 粒度分析仪、或者通过透射电子显微镜法(TEM)成像或扫描电子显微镜法(SEM)成像测量。 此外,D50可通过如下容易地测量:分析通过使用(利用)动态光散射方法的测量设备测量 的数据以对与各粒度范围对应的颗粒的数量进行计数。然后,对计数的数量进行计算以获 得平均粒径。
[0082] 所述包括由下式1表示的陶瓷复合物的包覆层可形成于所述正极活性物质芯颗 粒的表面上(或至少部分地包围所述正极活性物质芯颗粒):
[0083] 式 1
[0084] Li7+aLa3_bZr 2_cMd012+e
[0085] 其中,在式1中,
[0086] M 可为选自如下的至少一种元素:Al、Ti、Sc、V、Y、Nb、Hf、Ta、Si、Ga、和 Ge, 且-1彡a彡1,0彡b彡2,0彡c彡2,0〈d彡2,和0彡e彡1。
[0087] 所述包覆层可包括可使得实现锂离子传导但可防止(或减少)液体电解质的渗透 的陶瓷复合物。所述包覆层可在(例如,形成于)所述能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性 物质芯颗粒上以抑制(或减少)正极活性物质芯颗粒和电解质组分之间的直接反应。所述 包覆层可使得实现锂离子传导,且因此,与相关技术的包括金属氧化物的包覆层相比,可不 (或基本上不)具有倍率性质的劣化或者具有高倍率性质。
[0088] 用于形成所述包覆层的所述陶瓷复合物可通过用元素M替代Li-La-Zr-0骨架内 的La和/或Zr而获得。元素M成分的氧化物例如无机氧化物例如A1 203和TiO 2可具有绝 缘性质。然而,当通过替代将元素M成分添加到Li-La-Zr-0骨架时,所述无机氧化物的绝缘 性质变得无效(例如,所述陶瓷复合物是导电的)。作为由于通过替代将元素M成分添加到 Li-La-Zr-0骨架所致的所述无机氧化物的绝缘性质变得无效的结果,可将所述陶瓷复合物 与通过Li-La-Zr-0陶瓷基础化合物和元素M组分的氧化物的简单组合形成的材料区分开。 这样,根据本公开内容的实施方式,本文中公开的陶瓷复合物不是Li-La-Zr-0陶瓷基础化 合物和元素M的氧化物的物理混合物。
[0089] 另外,与不包括元素M成分的Li-La-Zr-0陶瓷基础化合物相比,包括元素成分M 的陶瓷复合物可具有改善的锂离子传导性。
[0090] 可根据作为原料使用(利用)的陶瓷基础化合物的组成、添加的元素M成分的组 成和量、以及处理条件来调节上式1的陶瓷复合物的化学计量。式1的陶瓷复合物的制造 方法没有特别限制。其上形成包覆层的正极活性物质芯颗粒可通过多种制造方法制造,例 如,可使用(利用)固相方法、溶胶-凝胶方法、喷射方法、乳液方法、共沉淀方法和佩基尼 (Pechini)方法,但本公开内容不限于此。
[0091] 在一些实施方式中,所述陶瓷复合物可由式2表示:
[0092] 式 2
[0093] Li7+a,La3_b,Zr 2_c,Md,012+e,
[0094] 其中M可为选自如下的至少一种元素:Al、Ti、Sc、V、Y、Nb、Hf、Ta、Si、Ga、和Ge, 和
[0095] -0? 5 彡 a' 彡 0? 5,0 彡 b' 彡 1,0 彡 c' 彡 l,0〈d' 彡 1,和 0 彡 e' 彡 0? 5。
[0096] 在一些另外的实施方式中,所述陶瓷复合物可由式3表示:
[0097] 式 3
[0098] Li7La3_b"Zr2Al d"012
[0099] 其中 0〈b" 彡 2 和 0〈d" 彡 2。
[0100] 在一些另外的实施方式中,所述陶瓷复合物可由式4表示:
[0101] 式 4
[0102] Li7La3Zr2_c," Tid",012
[0103] 其中 0〈c'',〈2 和 0〈d'',〈2。
[0104] 在一些另外的实施方式中,所述陶瓷复合物可由式5表示:
[0105] 式 5
[0106] Li7La3_x AlxZr2_yTiy012
[0107] 其中0彡x彡2,0彡y彡2,和0〈x+y彡2。
[0108] 所述包覆层可为均匀的(或基本上均匀的)和连续的(或基本上连续的)包覆层。
[0109] 在一些实施方式中,所述包覆层可为不连续的。例如,所述包覆层可为包括岛(例 如,离散的或分离的岛)的不连续的包覆层。在本文中使用的术语"岛"是指具有预定的 (或设定的)体积的形状,且其实例包括球形的、半球形的、非球形的、或不规则的形状,但 本公开内容不限于此。所述不连续的包覆层可包括包含所述陶瓷复合物的包覆颗粒,所述 包覆颗粒是不连续地包覆的,或者可为不规则的和由于组合在一起的包含所述陶瓷复合物 的包覆颗粒的数量而具有恒定的体积。
[0110] 所述包覆层可包括包含所述陶瓷复合物的包覆颗
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