正极活性物质、其制备方法以及可再充电锂电池的制作方法
【专利说明】正极活性物质、其制备方法以及可再充电锂电池
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2014年2月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2014-0015519的优先权和权益，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
[0003]公开了用于可再充电锂电池的正极活性物质、其制备方法以及包括它的可再充电锂电池。
【背景技术】
[0004]近来，随着电子工业的发展，已越来越多地使用具有减小的尺寸和重量的便携式电子设备。
[0005]电池利用正极和负极的电化学反应材料产生电能。锂可再充电电池通过在正极和负极处的锂离子嵌入和脱嵌过程中化学势的改变而产生电能。
[0006]锂可再充电电池使用在正极活性物质和负极活性物质的充电和放电反应过程中可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料，并且正极和负极之间包括电解质。
[0007]对于可再充电锂电池的正极活性物质，已研宄了能够嵌入锂的锂-过渡元素复合氧化物，例如 LiCoO2'LiMn2O4'LiN12'LiNihCoxO2 (0〈χ〈1)和 LiMnO2等。
[0008]在以上材料之中，锂镍类氧化物比钴类氧化物便宜，但在4.3V下充电时确保高放电容量，因此，掺杂锂镍类氧化物实现了接近于约200mAh/g的可逆容量，大于LiCoO2的容量(约165mAh/g)。因此，虽然放电电压和体积密度有些低，但锂镍类正极活性物质具有改善的能量密度，并因此在商业上可用于高容量电池。
[0009]具体地，最近已经对富镍类正极活性物质作出了积极的研宄以开发高容量电池。
[0010]然而，富镍类正极活性物质具有在高温下的结构稳定性和锂杂质(例如合成过程中残留在表面上的Li2COJP L1H)的最大问题。在表面上残留的锂杂质与空气中的CO 2或H2O反应并形成Li2C03。此外，在长时间暴露于空气的过程中，在渐增的CO2分压下，或者在电化学反应过程中，Ni3+离子被还原成Ni 2+离子，这直接减小了容量。
[0011]此外，锂杂质起到确定活性物质的pH的因素的作用，而具有高pH的活性物质电极浆料制造过程中导致凝胶化并且破坏电极板的均匀性，并因此不适于商业化。此外，Li2CO3在电化学反应中具有分解反应，并且主要产生气体，而且还导致形成初始不可逆容量、阻碍锂离子在表面运动等问题。
[0012]因此，对确保镍类正极活性物质的结构稳定性和抑制表面上的副反应的表面处理作了大量研宄。用于确保表面稳定性的代表性表面处理材料包括各种金属(例如Ag等)、金属氧化物(例如Al2O3, ZrO2, &02等)、金属磷酸盐、金属氟化物(例如ZrF2, AlF3, 3冲2等)和碳化合物等。然而，常规的表面处理材料起到绝缘体的作用，并且不利于电池电导率和锂离子电导率，并因此导致使初始容量恶化、增加初始电阻等问题。此外，残留在表面上的锂杂质没有通过涂布被除去，因此已尝试通过重复热处理和清洗等来除去它们，但是当重复热处理时它们在冷却过程中重结晶，并导致另一问题，即在大规模清洗时控制湿气。
【发明内容】
[0013]本发明的一个实施方式提供了用于可再充电锂电池的正极活性物质和具有改善的安全性、高倍率特性和循环寿命特性等的可再充电锂电池，所述正极活性物质能够防止电极浆料的凝胶化，通过用能够与其表面上残留的锂化合物反应以除去所述锂化合物的化合物表面处理富镍类正极活性物质而抑制在电池操作过程中产生气体，并且由于所述化合物表面上的稳定涂层而控制电极和电解质溶液之间的副反应。
[0014]在本发明的一个实施方式中，提供了用于可再充电锂电池的正极活性物质，所述正极活性物质包括含镍的锂过渡金属复合氧化物和位于所述锂过渡金属复合氧化物的表面上的涂层，其中所述涂层包括氧化钒、锂钒氧化物或它们的组合。
[0015]基于过渡金属的总量，所述锂过渡金属复合氧化物可包括约60mol%或更多的镍。
[0016]所述锂过渡金属复合氧化物可包括由以下化学式I表示的化合物。
[0017][化学式I]
[0018]LiaNixM1yM2zO2
[0019]在以上化学式I中，M1和M 2相同或不同，并且选自Co、Mn、Al、T1、Mg或Zr，
I 彡 a 彡 1.05,0.6 彡 x〈l，0.01<y 彡 0.35，且 0.0Kz 彡 0.35。
[0020]所述锂过渡金属复合氧化物可掺杂钒。
[0021]所述锂过渡金属复合氧化物的外侧可掺杂钒。
[0022]所述锂过渡金属复合氧化物的内部包括由以下化学式I表示的化合物，而其外侧包括由以下化学式2表示的化合物。
[0023][化学式I]
[0024]LiaNixM1yM2zO2
[0025]在以上化学式I中，M1和M 2相同或不同，并且选自Co、Mn、Al、T1、Mg或Zr，
I 彡 a 彡 1.05,0.6 彡 x〈l，0.01<y 彡 0.35，且 0.0Kz 彡 0.35。
[0026][化学式2]
[0027]LiaNixM1yM2zVtO2
[0028]在以上化学式2中，M1和M 2相同或不同，并且选自Co、Mn、Al、T1、Mg或Zr，
I 彡 a 彡 1.05,0.6 彡 x〈l，0.01<y 彡 0.35,0.0Kz 彡 0.35，且 0.0OKt 彡 0.02。
[0029]所述涂层可包括LibV2O5 (O彡b彡6)。
[0030]所述涂层可包括V2O5和Li J2O5 (0.05彡c彡6)。
[0031]所述涂层的外侧可包括V2O5，而其内部包括LiJ2O5 (0.05彡c彡6)。
[0032]基于100摩尔份的所述锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属，所述涂层的含量可为约0.1至约5摩尔份。
[0033]本发明的另一个实施方式提供了用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法，所述方法包括:制备含镍的锂过渡金属复合氧化物；将所述锂过渡金属复合氧化物与钒原料混合；通过喷雾干燥所得混合物或使用溶胶-凝胶法在所述锂过渡金属复合氧化物的表面上涂布所述钒原料；热处理在表面上涂布有所述钒原料的所述锂过渡金属复合氧化物；以及获得在所述锂过渡金属复合氧化物的表面上具有涂层的正极活性物质，所述涂层包括氧化钒、锂钒氧化物或它们的组合。
[0034]所述含镍的锂过渡金属复合氧化物的制备过程可具体包括:在共沉淀法中制备含镍的过渡金属氢氧化物；将所述含镍的过渡金属氢氧化物和锂原料混合；以及热处理所得混合物。
[0035]所述含镍的锂过渡金属复合氧化物可包括由以下化学式I表示的化合物。
[0036][化学式I]
[0037]LiaNixM1yM2zO2
[0038]在以上化学式I中，M1和M 2相同或不同，并且选自Co、Mn、Al、T1、Mg或Zr，
I 彡 a 彡 1.05,0.6 彡 x〈l，0.01<y 彡 0.35，且 0.0Kz 彡 0.35。
[0039]在锂过渡金属复合氧化物和钒原料的混合过程中，基于100摩尔份的在所述锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属，可加入约0.1至约5摩尔份的所述钒原料。
[0040]在对表面上涂布有钒原料锂过渡金属复合氧化物的热处理过程中，所述热处理可在约300°C至约500°C下进行约I至约10小时。
[0041]在获得的正极活性物质中，所述锂过渡金属氟复合氧化物可掺杂钒。
[0042]在获得的正极活性物质中，所述涂层可包括V2O5和Li J2O5 (0.05彡c彡6)。
[0043]在本发明的又一个实施方式中，提供了可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括含有所述用于可再充电锂电池的正极活性物质的正极；负极；和电解质。
[0044]根据一个实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质与电解质溶液具有很小的副反应，并且在表面上几乎没有锂化合物；并因此可防止电极浆料的凝胶化和在电池操作过程中产生气体。因此，根据一个实施方式的可再充电锂电池具有优异的稳定性、高倍率特性和循环寿命特性等。
【附图说明】
[0045]图1为显示根据一个实施方式的正极活性物质的横截面的示意图以说明所述正极活性物质的结构。
[0046]图2为显示根据实施例1和对比例I的正极活性物质的扫描电子显微镜(SEM)照片O
[0047]图3A、3C和3E为显示根据对比例I的正极活性物质从表面到内部是否存在特定元素，以及其中氧化数如何变化的图。
[0048]图3B、3D和3F为显示根据实施例1的正极活性物质从表面到内部是否存在特定元素，以及其中氧化数如何变化的图。
[0049]图4为显示根据实施例1和对比例I的电