-c纳米纤维复合薄膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料领域，具体地，涉及S1-T12-C纳米纤维复合薄膜及其制备方法和应用，更具体地，涉及S1-T12-C纳米纤维复合薄膜、制备S1-T12-C纳米纤维复合薄膜的方法、用于锂离子电池的负极以及锂离子电池。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因其能量密度大、平均输出电压高、自放电小、工作温度范围宽、循环性能优越、可快速充放电、输出功率大、使用寿命长、不含有毒有害物质等优点被广泛应用。对于锂离子电池负极材料，已经使用了各种可以嵌入和脱出锂离子的材料，例如碳素材料、硅基材料、二氧化钛等。
[0003]硅基负极材料因其很高的理论容量GZOOmAhg—1)和低的嵌锂电势(vs Li/Li+)得到了广泛的关注，但是其在充放电循环过程中伴随着巨大的体积变化(300% )，引起活性物质的粉化和剥落，从而导致容量的迅速衰退。此外，硅是半导体材料，本征电导率低，仅为6.7X 1^4S.cnT1，很大程度上限制了硅在商业方面的应用。
[0004]碳素材料因具有较高的比容量(石墨材料的理论容量为372mAh.g—1)、优异的导电性和化学稳定性，并且原材料丰富、价格低廉，是广泛使用的一种锂电池负极材料，但是SEI膜形成的大大降低了首次循环效率，并且石墨与有机相电解质相容性较差，发生溶剂化锂的共嵌，导致大的不可逆容量的产生，使得锂电池的循环寿命变差；石墨电极电位降低至OV及更低时导致石墨电极上锂发生沉积，使得电池的安全性变差。
[0005]二氧化钛负极材料价廉易得、安全、环保无污染，其插锂效率很高，不会造成金属锂在电极上沉积，因此成为锂电池负极材料研究的热点，但是，T12大块材料缺少内部的通道，大大降低了锂离子电池充放电时的实际的容量和循环倍率，并且锂离子在嵌入和脱出的过程中，二氧化钛的晶格会产生一定的扭曲，锂离子的扩散受到了短小的T1-O键的限制，同时，纳米二氧化钛做成的负极材料在电池循环过程中发生团聚，影响电池性能。
【发明内容】
[0006]本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种能够有效用作锂离子电池负极材料且性能良好的S1-T12-C纳米纤维复合薄膜。
[0007]在本发明的第一方面，本发明提供了一种制备S1-T12-C纳米纤维复合薄膜的方法。根据本发明的实施例，该方法包括:(I)提供纺丝液，所述纺丝液含有纳米硅粉、钛前驱体和碳前驱体；(2)将所述纺丝液进行静电纺丝，获得纳米纤维膜；(3)在含氧氛围、100?300°C条件下，将所述纳米纤维膜进行预氧化处理，获得稳定化纳米纤维膜；(4)在非氧化气氛、500?1(KKTC下，将所述稳定化纳米纤维膜进行碳化处理，获得S1-T12-C纳米纤维复合薄膜。发明人发现，利用本发明的该方法，能够快速有效地制备获得S1-T12-C纳米纤维复合薄膜，且操作简单、方便快捷，易于实现大规模生产，且采用静电纺丝工艺，纳米硅和纳米T12在碳纳米纤维中均匀地分布。
[0008]另外，通过上述方法制备得到的S1-T12-C纳米纤维复合薄膜，能够有效用于锂离子电池负极材料，其以多孔隙和高导电率的碳纳米纤维为纳米Si和纳米T12的负载，能够有效地抑制纳米颗粒的团聚，增大了材料与电解液的接触面积，缓解了 Si和C在脱嵌锂时的体积变化，提高了 T12的电化学活性，同时硅和碳的理论容量高，且堆积密度大、体积比容量高，而通过上述方法制备获得的S1-T12-C纳米纤维复合薄膜作为锂离子电池负极材料，能够有效地协同S1、T12和碳纳米纤维的电化学性能，有效地提高电池的比容量、倍率性能和循环性能。
[0009]根据本发明的实施例，在所述纺丝液中，碳前驱体的浓度为-J?15wt%，钛前躯体的浓度为0.1?1.0mol/L，纳米硅粉的浓度为0.1?0.5mol/L。由此，有利于提高制备S1-T12-C纳米纤维复合薄膜的效率。
[0010]根据本发明的实施例，所述钛前驱体为选自钛酸四丁酯、钛酸、偏钛酸、硫酸氧钛、钛酸异丙酯、四氯化钛中的至少一种。由此，有利于提高制备S1-T12-C纳米纤维复合薄膜的效率。
[0011]根据本发明的实施例，所述碳前驱体为选自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乳酸聚乙醇酸共聚物(PLGA)、聚乳酸(PLA)、左旋聚乳酸(PLLA)、聚丙烯酸(PAA)中的至少一种。由此，有利于提高制备S1-T12-C纳米纤维复合薄膜的效率。
[0012]根据本发明的实施例，所述纺丝液中进一步包含有机溶剂，所述有机溶剂为选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三氟乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。由此，在纺丝液中，纳米硅粉、钛前驱体和碳前驱体分散均匀，进而在制备得到的S1-T12-C纳米纤维复合薄膜中，纳米硅和纳米T12在碳纳米纤维中均匀地分布，当将其用作锂离子电池负极材料时，有利于锂离子电池的循环稳定性和电化学性能。
[0013]根据本发明的实施例，所述静电纺丝是在下列条件下进行的:针头内径为0.6?2.0mm,纺丝电压为8?20kV，纺丝液的流速为0.3?1.5mL/h，接收距离为10?30cm，以及纺丝时间为2-6h。由此，有利于提高制备S1-T12-C纳米纤维复合薄膜的效率。
[0014]根据本发明的实施例，所述预氧化处理的升温速度为I?10°C /min，所述预氧化处理的时间为I?6h。由此，使得纳米纤维膜在最适合的条件下进行预氧化处理，有利于提高制备获得的S1-T12-C纳米纤维复合薄膜的电化学性能。
[0015]根据本发明的实施例，所述含氧氛围为空气，所述非氧化气氛为选自氮气、氩气、氦气和氢气的至少一种。由此，有利于降低生产成本、提高经济效益。
[0016]根据本发明的实施例，所述碳化处理的升温速度为I?5°C /min，所述碳化处理的降温速度为I?20°C /min，所述碳化处理的时间为I?6h。由此，使得稳定化纳米纤维膜在最适合的条件下进行碳化处理，有利于提高制备获得的S1-T12-C纳米纤维复合薄膜的电化学性能。
[0017]在本发明的第二方面，本发明提供了一种S1-T12-C纳米纤维复合薄膜，根据本发明的实施例，所述S1-T12-C纳米纤维复合薄膜是通过前面所述的方法制备的。发明人发现，本发明的S1-T12-C纳米纤维复合薄膜，能够有效用于锂离子电池负极材料，其以多孔隙和高导电率的碳纳米纤维为纳米Si和纳米T12的负载，能够有效地抑制纳米颗粒的团聚，增大了材料与电解液的接触面积，缓解了 Si和C在脱嵌锂时的体积变化，提高了 T12的电化学活性，同时硅和碳的理论容量高，且堆积密度大、体积比容量高，以该S1-T12-C纳米纤维复合薄膜作为锂离子电池负极材料，能够有效地协同S1、T12和碳纳米纤维的电化学性能，有效地提高锂离子电池的比容量、倍率性能和循环性能。
[0018]在本发明的第三方面，本发明提供了一种S1-T12-C纳米纤维复合薄膜。根据本发明的实施例，S1-T12-C纳米纤维复合薄膜包括:碳纳米纤维；纳米娃；以及纳米二氧化钛，其中，所述纳米硅和所述纳米二氧化钛分布于所述碳纳米纤维内部。发明人发现，本发明的S1-T12-C纳米纤维复合薄膜作为锂离子电池负极材料性能优良，纳米硅的引入提高了 S1-T12-C纳米纤维复合薄膜的比容量，采用安全环保的纳米T12，利用其较高的插锂效率，使得以S1-T12-C纳米纤维复合薄膜作为负极材料的锂离子电池的循环性能和倍率性能得到了提高，碳纳米纤维的良好的导电率和多孔隙结构为S1-T12-C纳米纤维复合薄膜的活性提供了保障，并且碳纳米纤维直径分布均匀，同时纳米硅和纳米T12在碳纳米纤维中均