.04mol、磷酸铵0.08mol、氟化铵0.08mol、乙二酸0.12mol，将其混合，溶解于10mL的去离子水中；
(2)将步骤(I)所得溶液置于80°C水浴锅中机械搅拌6h，形成均一溶液；
(3 )将步骤(2 )所得溶液调节pH至9 ;
(4)将步骤(3)所得溶液通过喷雾干燥的方法进行干燥造粒，所述喷雾干燥:进风口温度为200°C，蠕动泵转速为1500rpm/min，风机转速为100HZ，得到VPO4F前驱体；
(5)将步骤(4)所得氟磷酸钒(VPO4F)前驱体置于管式烧结炉中，在氮气气氛下于500°C烧结20h，然后自然降温至室温，得球形锂离子电池负极材料氟磷酸钒。
[0021]将本实施例所得锂离子电池负极材料氟磷酸钒组装成CR2025纽扣电池，将电池在0.0lV?1.5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，测试结果在0.1C,0.5C、1C倍率下首次放电比容量依次为451.3mAh/g、277.6mAh/g、239.8mAh/g。
[0022]实施例4
本实施例包括以下步骤:
(1)称取偏钒酸铵0.0lmol、五氧化二磷0.005mol、氟化钠0.0lmol、柠檬酸0.04mol，将其混合，溶解于200mL的去离子水中；
(2)将步骤(I)所得溶液置于90°C恒温水浴锅中机械搅拌4h，形成均一溶液；
(3 )将步骤(2 )所得溶液调节pH至6 ;
(4)将步骤(3)所得溶液通过喷雾干燥的方法进行干燥造粒，所述喷雾干燥:进风口温度为180°C，蠕动泵转速为1800rpm/min，风机转速为80HZ下进行喷雾干燥，得到VPO4F前驱体；
(5)将步骤(4)所得氟磷酸钒(VPO4F)前驱体置于管式烧结炉中，在氩气气氛下于800°C烧结8h，然后自然降温至室温，得球形锂离子电池负极材料氟磷酸钒。
[0023]将上述材料组装成CR2025纽扣电池，将电池在0.0lV?1.5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，测试结果在0.1C、0.5C、1C倍率下首次放电比容量依次为589.1mAh/g、305.2mAh/g、289.5mAh/g。
[0024]实施例5
本实施例包括以下步骤:
(1)称取乙酰丙酮氧银0.lmol、磷酸0.lmol、氟化锂0.lmol、草酸0.3mol，将其混合，溶解于10mL的去离子水中；
(2)将步骤(I)所得溶液置于70°C水浴锅中机械搅拌6h，形成均一溶液；
(3)将步骤(2)所得溶液调节pH至7;
(4)将步骤(3)所得溶液通过喷雾干燥的方法进行干燥造粒，所述喷雾干燥:进风口温度为240 °C，蠕动泵转速为1100rpm/min，风机转速为80HZ，得到VPO4F前驱体；
(5)将步骤(4)所得氟磷酸钒(VPO4F)前驱体置于管式烧结炉中，在氩气气氛下于650°C烧结10h，然后自然降温至室温，得球形锂离子电池负极材料氟磷酸钒。
[0025]将上述材料组装成CR2025纽扣电池，将电池在0.0lV?1.5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，测试结果在0.1C、0.5C、1C倍率下首次放电比容量依次为591.5mAh/g、482.2mAh/g、399.4mAh/g。
[0026]通过以上可以看出，本发明所制备的氟磷酸(VPO4F)负极材料，用于组装电池，所得电池的充放电比容量较高，倍率性能良好。与CN 102110813 B所采用的负极材料石墨所组装成的电池相比较，其在0.1C倍率下的最高首次放电比容量仅为360.9mAh/g，远远小于本发明所制备的氟磷酸钒负极材料。因此，可以看出本发明所制备的锂离子电池负极材料氟磷酸钒(VPO4F)是一种性能优异的新型锂离子电池负极材料。
【主权项】
1.一种锂离子电池负极材料氟磷酸钒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将钒源、磷源、氟源、还原剂按照钒元素、磷元素、氟元素和还原剂的摩尔比为1:1:1:1-4的比例溶于去离子水中，控制金属钒离子的浓度为0.05-lmol.Γ1； (2)将步骤(I)所得混合液置于60- 90°C水浴锅中搅拌4-8h，形成溶液； (3)将步骤(2)所得溶液调节pH至6-9; (4)将步骤(3)所得溶液通过喷雾干燥的方法进行干燥造粒，得到氟磷酸钒前驱体； (5)将步骤(4)所得氟磷酸钒前驱体置于管式烧结炉中，于非还原性气氛下400-800°C烧结6-20h，冷却到室温，得球形锂离子电池负极材料氟磷酸钒。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料氟磷酸钒的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，控制金属钒离子的浓度为0.08 - 0.8 mo I.L'
3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料氟磷酸钒的制备方法，其特征在于，控制金属钒离子的浓度为0.1 — 0.5 mo I.L'
4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极材料氟磷酸钒的制备方法，其特征在于，控制金属钒离子的浓度为0.2 - 0.4 mo I.L'
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料氟磷酸钒的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、乙酰丙酮氧钒、草酸氧钒中的一种；所述磷源为磷酸、五氧化二磷、焦磷酸、磷酸铵中的一种；所述氟源为氟化锂、氟化铵、氟化钠中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料氟磷酸钒的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述还原剂为酒石酸、柠檬酸、草酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、抗坏血酸中的一种。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料氟磷酸钒的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述喷雾干燥进风口温度在180-260 °C，喷雾干燥蠕动泵转速在1000-1800rpm/min,喷雾干燥风机转速在60-100HZ。
8.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料氟磷酸钒的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述非还原性气氛为氩气、氮气或氦气，或非还原性气体和惰性气体的混合气体。
9.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料氟磷酸钒的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述烧结时间为8 — 15ho
【专利摘要】一种锂离子电池负极材料氟磷酸钒的制备方法，包括以下步骤：（1）将钒源、磷源、还原剂按照钒元素、磷元素和还原剂的摩尔比为1:1:1-4的比例溶于去离子水中；（2）将所得溶液置于60－90℃水浴锅中搅拌4-8h，形成溶液；（3）将所得溶液调节pH至6-9；（4）将所得溶液通过喷雾干燥的方法进行造粒得到球形氟磷酸钒前驱体；（5）将所得氟磷酸钒前驱体置于管式烧结炉中，于非还原性气氛下400-800℃烧结6-15h。本发明首次制备出的氟磷酸钒具有稳定的三维框架结构、快速的粒子传输通道和独特的微观球形形貌，表现出优异的电化学性能。
【IPC分类】H01M4-58, H01M4-62, H01M4-1397
【公开号】CN104835960
【申请号】CN201510234376
【发明人】郑俊超, 韩亚东, 张宝, 朱玉时, 周其杰, 孙楠, 童汇, 董鹏远
【申请人】中南大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年5月8日