一种表面包覆碳的过渡金属硫化物以及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及过渡金属硫化物，具体是涉及一种表面包覆碳的过渡金属硫化物以及 制备方法和其作为电极活性材料在二次电池中的应用。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池是一种高效率、高能量密度的电能存储装置，已经被广泛应用于 小型可移动电子设备。与其他电池体系一样，锂离子电池主要有正极材料、负极材料、隔膜 和电解液四大关键材料构成，材料的性质与锂离子电池的性能有着非常重要的关系。目前 锂离子电池广泛使用的正极材料主要为锂离子可可逆地嵌入-脱嵌的过渡金属氧化物、如 以钴酸锂（LiC 〇02)、三元材料（LiNi l/3C〇l/3Mnl/302)等为代表的层状金属氧化物、以锰 酸锂（LiMn 204)为代表的尖晶石型锂金属氧化物、以磷酸铁锂（LiFePOa)为代表的橄榄石 型锂金属氧化物等；负极材料为锂离子可可逆地嵌入-脱嵌的化合物、如层状石墨，钛酸锂 等。这些高性能材料的应用，决定了锂离子电池今天作为小型携带式通信电子设备（如手 机、手提式电脑等）的电源的不可撼动地位。但随着社会的进一步发展（如电动汽车在动 力源方面的要求），现有的锂离子电池体系在价格、安全性、比容量和功率性能、原材料的富 足等方面都还有待提高。开发更高性能的材料和与之对应的锂离子电池极为重要。
[0003] 金属硫化物，因充放电过程中涉及多电子电化学反应，理论质量比容量 较高，如 CoS2具有 890mAh/g 的比容量（Lee, Y.-S.et al, Journal of Materials Chemistry A 2014.)，FeS2具有 890mAh/g 的比容量（Zhang, D.et al, Materials Science and Engineering B-Advanced Functional Solid-State Materials 2013, 178 (8)，483-488.)及 NiS 具有 590mAh/g 的比容量（Mondal, D. et al, J. Appl. Electr ochem. 2014, 44 (5)，599-606.)，还有 TiS2、NiS2、CoS、Co3S4等等金属硫化物。
[0004] 本申请的发明人发现，同已商品化的钛酸锂负极材料相比，金属硫化物的放电平 台及其相近，但体积容量和重量容量都要比钛酸锂负极材料高很多。把该材料作为负极 材料，与正极材料匹配组装成电池时，电池具有更高的能量比能量（参见本申请人已申请 的中国专利 CN103915622A，CN103915621A，CN103915605A，CN103915602A，CN104362296A， CN104362343A)。然而，以金属硫化物作为电极活性材料，金属铜为集流体所构成的负极在 长循环充放电过程中，会对集流体发生腐蚀作用，且易产生金属枝晶导致电池内部短路。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供既可以提高电极活性材料之间的导电性，提高电极的电化学 性能，也可以减缓电极活性材料在长时间充放电循环对集流体腐蚀，提高电极的库伦效率 的一种表面包覆碳的过渡金属硫化物以及制备方法和应用。
[0006] 所述表面包覆碳的过渡金属硫化物包括核和核表面的包覆层，所述核为过渡金属 硫化物核，所述包覆层为碳包覆层。
[0007] 所述过渡金属硫化物可选自铜、铁、钴、镍、锰、钛、钼等过渡金属的硫化物中的至 少一种。所述包覆层按质量百分比的含量可为表面包覆碳的过渡金属硫化物总质量的 0? 1% ~15%〇
[0008] 所述表面包覆碳的过渡金属硫化物的制备方法如下：
[0009] 将过渡金属硫化物溶于水中，再加入碳源，对过渡金属硫化物进行表面碳包覆。
[0010] 所述碳源可采用无定形碳、结晶碳、导电有机碳材料等中的至少一种。
[0011] 所述表面碳包覆的方法可为水热法、溶胶凝胶法、高温煅烧法等中的至少一种。
[0012] 所述表面包覆碳的过渡金属硫化物可在制备电极材料中应用。
[0013] 所述电极材料可为电池电极材料等，尤其是作为电极活性材料在二次电池中的应 用。
[0014] 本发明提供的电极活性物质具有和钛酸锂类似的性能，即导电性好、循环稳定性 好。本发明提供的电极活性物质的电位为1.2~1.8V左右（相对于锂金属电位）。使用该 电极活性物质及相应负极的电池在充放电循环过程中，不会在负极表面产生锂枝晶，可以 防止因锂枝晶而引起的内部短路现象。所以与本发明提供的电极活性物质采用低电势的金 属锂或者石墨的传统锂离子电池相比，本发明的电池更安全。另一方面，本发明的电极活性 材料与采用尖晶石型钛酸锂（Li 4Ti5012:电位1. 5V，实际容量150mAh/g左右）、工作电压相 近，但本发明的电极活性材料的理论容量是后者的3倍以上。所以利用本发明的电极活性 物质的电池、比同样安全性高的钛酸锂系锂离子电池相比电池容量更高。
[0015] 本发明所制备的电极具有以下特点，其组成含有表面碳包覆的金属硫化物复合材 料作为电极活性材料，适量的导电剂和适量的聚偏二氟乙烯（PVDF)等粘结剂，以及导电集 流体。
[0016] 本发明所述电极，可以通过下述方法制备：在本发明提供的表面碳包覆的金属 硫化物复合材料中适当添加导电剂和适量的聚偏二氟乙烯（PVDF)等粘结剂后，用N-甲 基-2-吡咯烷酮（NMP)等溶剂将其溶解分散成含表面碳包覆的金属硫化物复合材料的合剂 组成物即得到电极材料（糊、浆等），将所述电极材料涂布到铜箔、铝箔等导电集流体的单 面或两面，除去溶剂，最终形成含表面碳包覆的金属硫化物复合材料的电极材料带状成形 体，即电极。但是电极的制作方法并不限于上述例示的方法。
[0017] 所述导电剂可选自碳材料，例如碳黑导电剂（乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳 纤维（VGCF)、碳纳米管（CNTs)、科琴黑（Ketjen black EC300J、Ketjen black EC600JD、 Carbon ECP、Carbon ECP600JD)等）、石墨导电剂（KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15 等）碳纳米 棒和石墨稀等中的一种导电材料或几种材料的混合物。
[0018] 本发明中粘结剂的作用为，将上述的电极材料粘合到集流体上，并加强正极的机 械整体性，提高固-固界面和/或固-液界面物理电接触，增加整个电极的电子和离子的 传导性能。可以选用水系、油系等不同的黏合剂，该粘合剂选自聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚乙 烯醇（PVA)、聚四氟乙烯（PTFE)、羧甲基纤维素钠（CMC)、聚烯烃类（PP，PE等）、丁腈橡胶 (NBR)、丁苯橡胶（SBR)、聚丙烯腈（PAN)、聚乙烯醇（PVA)等聚合物中的一种或多种。
[0019] 本发明所述导电集流体只要具有导电性，并不特别限定，通常为金属导电材料。根 据本发明的实施方案，该集流体为导电金属材料或几种金属的合金，如Al、Fe、Co、Ni、Cu、 Zn、Ag、Pt和Au中的一种元素单质或几种元素的合金。从价格和加工性的角度优选使用铝 和铜集流体。
[0020] 本发明的电池除使用前面所述电极活性材料及相应正极外，其构成中还包括正 极、隔膜和非水电解液等必需部件。所以本发明的非水电解液二次电池，只要具有上述电极 活性材料及相应正极即可，对其他构成要素未作特别限定，可以采用与现有公知的非水电 解液二次电池同样的构成要素。
[0021] 该电极既可以作为正极也可以作为负极。
[0022] 作为正极时，其对极的负极材料可选用电极电位低的锂金属、锂的合金以及其他 低电位的嵌锂材料。
[0023] 作为负极时，其对极的正极材料可选用电极电位高、具有可以进行可逆的锂离子 脱嵌入的化合物，特别是锂金属氧化物，如镍锰酸锂、镍钴酸锂、磷酸镍锂、磷酸钴锂等。
[0024] 通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物 质，可以使用能可逆地吸藏-放出（嵌入与脱嵌）锂离子的化合物，例如，可以举出用LixM0 2 或LiyM204 (式中，M为过渡金属，0 < x < 1，0 < y < 2)表示的层状构造的含锂金属复合氧 化物、尖晶石构造的锂金属氧化物、橄榄石结构的锂金属等。
[0025] 作为其具体例子，可以举出1^0〇02等锂钴氧化物、LiMn20 4等锂猛氧化物、1^附02等 锂镍氧化物、Li4/3Ti5/30 4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物、二氧化 锰、五氧化钒、铬氧化物等金属氧化物；具有LiMP0 4(M = Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的 材料等等。
[0026] 特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiC〇0 2、 LiMn204、LiNi02、LiNi 1/ 2Mn"l /202等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiN