分级纳米线网络材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及LiV3O8分级纳米线网络材料及其制备方法，该材料可作为锂离子电池正极活性材料。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因其具有工作电压高、比容量大、自放电率小、循环寿命长、适用温度范围宽、无记忆效应、无环境污染等特点而发展得十分迅速。近年来受到人们重视的LiV3O8正极材料具有电位高、成本低以及容量高的特点，被认为是最具潜力的锂离子电池正极材料之一。但是，采用传统方法制备得到的LiV3O8材料结构稳定性差，高倍率下的循环稳定性能差，最终限制它作为高功率电极材料的应用。
[0003]近年来，研宄者们探索了很多方法来试图提高LiV3O8结构稳定性，增强电子电导率，包括碳包覆、纳米化及掺杂等方式。在众多策略中，对LiV3O8进行简单的纳米化并不能大幅提高电极材料的电子电导率及结构稳定性，而复杂结构纳米线(如分级结构纳米线等)因具有一系列优异特性而在电化学及能源领域得到了越来越多的关注。但是，以LiV3O8分级纳米线网络为电极材料还未见报道。因此，LiV3O8分级纳米线网络具有高的结构稳定性，有效降低离子的传输路径，并提高电解液与电极材料的接触面积。此外，LiV3O8分级纳米线结构可以有效的阻止纳米粒子的自团聚效应，同时还起到缓冲的作用，有效防止电极材料在锂离子嵌入/脱出时因体积变化而导致的结构破坏，有效改善电极材料的循环稳定性，最终实现LiV3O8电极材料在高功率、长寿命电极材料领域的应用。
[0004]另外，制备LiV3O8分级纳米线网络材料所采用的静电纺丝法简单易行，不需要复杂的工艺流程，只需要改变静电纺丝的参数即可控制材料的形貌和尺寸大小，且制得的材料产量高、纯度高、分散性好。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种LiV3O8分级纳米线网络及其制备方法，其工艺简单、符合高效化学的要求且便于放大化，在此基础上，LiV3O8分级纳米线网络电极材料还具有优良的电化学性能。
[0006]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是！LiV3O8分级纳米线网络材料，其具有明显的分级纳米线网络结构，由许多直径为100-300nm的分级纳米线相互连接而成，每根分级纳米线由许多直径为70-100nm的LiV3O8短棒组成，为下述制备方法所得产物，包括有以下步骤:
[0007]I)将聚乙烯醇(PVA)与聚氧化乙烯(PEO)加入到蒸馏水中，其中PVA与PEO的质量比为1:2-2:1，水浴搅拌，得到淡黄色溶液；
[0008]2)将LiAc.2H20加入到步骤I)所得溶液中，其中LiAc.2H20与PVA的质量比为1:5.6，混合搅拌；
[0009]3)再将NH4VO3加入到混合溶液中，其中NH 4乂03与LiAc.2H 20的摩尔比为3:1.05，混合搅拌，得到前驱体溶液；
[0010]4)将所得前驱体溶液通过静电纺丝法制备得到前驱体纳米线；
[0011]5)将前驱体纳米线在空气气氛中煅烧，最后得到LiV3O8分级纳米线网络材料。
[0012]按上述方案，步骤I)水浴搅拌的温度为60-80°C，搅拌时间为5_8h。
[0013]按上述方案，步骤4)所述的静电纺丝法的纺丝工作电压为15-20kV，针头距离接收装置12-15cm，纺丝速度为0.3-0.5mL h'
[0014]按上述方案，步骤5)所述的煅烧温度为400-450°C，时间为3_5小时。
[0015]所述的LiV3O8分级纳米线网络材料的制备方法，包括有以下步骤:
[0016]I)将聚乙烯醇(PVA)与聚氧化乙烯(PEO)加入到蒸馏水中，其中PVA与PEO的质量比为1:2-2:1，水浴搅拌，得到淡黄色溶液；
[0017]2)将LiAc.2H20加入到步骤I)所得溶液中，其中LiAc.2H20与PVA的质量比为1:5.6，混合搅拌；
[0018]3)再将NH4VO3加入到混合溶液中，其中NH 4乂03与LiAc.2H 20的摩尔比为3:1.05，混合搅拌，得到前驱体溶液；
[0019]4)将所得前驱体溶液通过静电纺丝法制备得到前驱体纳米线；
[0020]5)将前驱体纳米线在空气气氛中煅烧，最后得到LiV3O8分级纳米线网络材料。
[0021]所述的LiV3O8分级纳米线网络材料作为锂离子电池正极活性材料的应用。
[0022]本发明的有益效果是:本发明主要是通过简单易行的溶液法结合静电纺丝法制备了 LiV3O8分级纳米线网络材料，其作为锂离子电池正极活性材料时，表现出倍率性能高、循环稳定性好、容量高的特点；其次，本发明工艺简单，通过简单易行的水浴搅拌即可得到前驱体溶液，对溶液进行静电纺丝结合后续煅烧工艺即可得到LiV3O8分级纳米线网络材料。该方法可行性强，易于放大化，符合高效化学的特点，利于市场化推广。
【附图说明】
[0023]图1是本发明实施例1的LiV3O8分级纳米线网络材料的XRD图；
[0024]图2是本发明实施例1的LiV3O8分级纳米线网络材料的FTIR图；
[0025]图3是本发明实施例1的LiV3O8分级纳米线网络材料的SEM图；
[0026]图4是本发明实施例1的LiV3O8分级纳米线网络材料的TG/DSC图；
[0027]图5是本发明实施例1的LiV3O8分级纳米线网络材料的常温电池循环性能图；
[0028]图6是本发明实施例1的LiV3O8分级纳米线网络材料的循环伏安曲线图。
【具体实施方式】
[0029]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0030]实施例1:
[0031]LiV3O8分级纳米线网络材料的制备方法，它包括如下步骤:
[0032]I)将0.9g聚乙烯醇(PVA)与0.9g聚氧化乙烯(PEO)加入到30mL蒸馏水中，在80°C下混合搅拌6小时，得到淡黄色溶液；
[0033]2)将 0.161 Ig 二水醋酸锂(LiAc.2H20)加入到步骤 I)溶液(LiAc.2H20 与 PVA的质量比为1:5.6)中搅拌30分钟；
[0034]3)将0.528g偏钒酸铵(NH4VO3)加入到步骤2)溶液(NH4VOg LiAc.2Η 20的摩尔比为3:1.05)中搅拌30分钟，得到淡黄色前驱体溶液；
[0035]4)将前驱体溶液抽入到20ml注射器中，通过静电纺丝法制备得到前驱体纳米线，其中纺丝工作电压为20kV，针头距离接收装置15cm，纺丝速度为0.3mL h_S
[0036]5)将纺丝产物在400°C空气气氛中煅烧5h，最后得到LiV3O8分级纳米线网络材料。
[0037]以本发明的产物LiV3O8分级纳米线网络材料为例，其结构由X-射线衍射仪和傅立叶变换红外光谱仪确定。如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明，LiV3O8分级纳米线网络材料物相与卡片号为01-072-1193的LiV3O8标准样品完全吻合，样品为单斜结构，空间群为Ρ2/Π，无杂相峰。如图2所示，傅立叶变换红外光谱(FTIR)也表明了 LiV3O8的形成以及聚合物的完全分解。
[0038]SEM图像(图3)表明我们所制备的LiV3O8材料为分级纳米线网络结构。纳米网络由直径为100-300nm的分级纳米线组成，单根纳米线又是由直径为70_100nm的LiV3O8短棒连接而成，最终形成了明显的分级纳米线网络结构。
[0039]如图4所示，其形成机理如下:在低温煅烧阶段，混合的聚合物开始失水并降解。随着温度的升高，聚合物的分解加剧，同时LiV3O8原始晶粒开始形成。随着反应的继续进行，不断长大的LiV3O8晶粒取代了聚合物载体，连接形成分级纳米线网络结构。
[0040]本发明制备的LiV3O8分级纳米线网络材料用于锂离子电池正极活性材料，锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。正极片的制备方法如下，采用LiV3O8分级纳米线网络作为正极活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为70:20:10;将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压约0.5mm厚的电极片；压好的正极片置于80°C的烘箱干燥24小时后备用。以IM的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，锂片为负极，Celgard2325为隔膜，CR2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。
[0041]以本发明所得的LiV3O8分级纳米线网络材料为例，如图5a，在10mA g—1电流密度下，LiV3O8分级纳米线网络材料的首次放电比容量可以达到320.6mAh g ―1，100次循环后其容量保持率为84.7%。如图5b和5c，材料的倍率性能优异，在电流密度为IA g—1和2A g ―1时，材料的初始放电容量可以达到254.0和202.8mAh/g。500次循环后，其容量仍然保持有129.1和102.7mAh/go如图5d所示，材料的倍率性能优异，在经历0.33C?6.66C不同电流密度下的充放电后，材料在0.33C电流密度下的放电容量仍然可以达到275mAh/g，说明材料的结构稳定性能好。如图6所示，所有的氧化还原峰都对应于Li1+xV308在不同的X值下发生的相变。上述性能表明，LiV3O8分级纳米线网络材料具有非常优异的电化学性能，是一种潜在的锂离子电池正极材料。
[0042]实施例2:
[0043]LiV3O8分级纳米线网络材料的制备方法，它包括如下步骤:
[0044]I)将0.9g聚乙烯醇(PVA)与0.7g聚氧化乙烯(PEO)加入到30mL蒸馏水中，在80°C下混合搅拌6小时，得到淡黄色溶液；
[0045]2)将 0.161 Ig 二水醋酸锂(LiAc.2H20)加入到步骤 I)溶液(LiAc.2H20 与 PVA的质量比为1:5.6)中搅拌30分钟；
[0046]3)将0.528g偏钒酸铵(NH4VO3)加入到步骤2)溶液(NH4VO^ LiAc.2Η 20的摩尔比为3:1.05)中搅拌30分钟，得到淡黄色前驱体溶液；
[0047]4)将前驱体溶液抽入到20ml注射器中，通过静电纺丝法制备得到前驱体纳米线，其中纺丝工作电压为20kV，针头距离接收装置15cm，纺丝速度为0.3mL h_S
[0048]5)将纺丝产物在400°C空气气氛中煅烧5h，最后得到LiV3O8分级纳米线网络材料。
[0049]以本实施例所得的LiV3O8材料为例，在10mA g ―1电流密度下，LiV 308的首次放电比容量可以