磷酸钒锂和氟化磷酸钒锂复合正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及动力锂离子电池、储能锂离子电池技术领域，尤其涉及一种磷酸钒锂和氟化磷酸钒锂复合正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]化石燃料是当今能源经济的基础，但全球石油需求的持续上升，不可再生资源的不断枯竭，以及石油输出国的政局动荡都给全球新能源安全带来了不安定因素。因此清洁能源的开发和使用日益迫切，并且在储能领域和交通领域显得尤其重要。锂离子电池作为一种能源储存工具已经得到了广泛的应用和研宄。锂离子电池的发展主要是正极材料的发展，目前锂离子正极材料都有各自的缺陷需要进一步克服。磷酸盐正极材料是近10年来发展最快的一类正极材料，这类材料具有非常稳定的晶体结构和很好的安全性。其中磷酸铁锂(LiFePO4)是目前应用广泛的正极材料，但其工作电压3.5V较低，相比之下，新型的磷酸盐材料磷酸钒锂(Li3V2(PO4))是一种快离子导体，其可脱嵌的锂离子数量较多，具有较高的多变平台电位3.61、3.69、4.1，4.6V，其中4.6V平台对应的锂离子脱嵌困难。氟化磷酸钒锂(LiVPO4F)由于氟离子强烈的电负性，改变了金属氧化还原电对的能级，该材料对Li+/Li电位较高为4.2V。这两种聚阴型锂离子电池材料与磷酸铁锂一样，纯相材料的本征电子电导率很低，材料在充放电时具有一定的极化，电极材料的平均工作电位降低，且会因此损失一部分可逆容量。为了改善这一缺陷，研宄工作者进行了多项改性工作。Zhang Bao等(Nonferrous Mel.Soc.China, 2010 (20): 619-623)以 Al (NO3) 3为铝源对磷酸钒锂进行掺杂，实现磷酸银锂材料比容量，电极的可逆反应，电子传导率。Ren Manman等(Journal ofPower Source 2006 (162):1357-1362)以葡萄糖为碳源，对磷酸I凡锂进行改性，并合成出了具有核壳结构的Li3V2(PO4)3/C复合物，这种具有核壳结构的复合物表现出了很好的电化学性能。陈锰等(电池工业，2009，142(2):75-78)用Al对LiVPO4F进行掺杂，电极材料的充放电极化变小，可逆性增加，循环性得到提升。尽管关于Li3V2 (PO4) 3和LiVPO 4F电极材料各自的改性研宄较多，较为单一的改性方法没能够有效改善Li3V2 (PO4)3和LiVPO4F电极材料的导电性，且目前未见关于Li3V2 (PO4)3和LiVPO 4F复合电极材料的相关研宄。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题是提供一种磷酸钒锂和氟化磷酸钒锂复合正极材料的制备方法。
[0004]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，磷酸钒锂和氟化磷酸钒锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤:
(I)碳热还原法制备碳预包覆金属离子掺杂的AVmMmPCVC前驱体:按照V:M:P:C的摩尔比为1: 1.2?2.0称取钒源、掺杂金属源、磷源、碳源；以分散剂进行分散研磨处理后，真空干燥后置于惰性气氛下进行烧结处理，烧结温度为700?800°C，保温时间为4?1h,自然降温后即获得碳预包覆金属离子掺杂的V1IMmPO4ZC前驱体； (2)按照化学计量KV1JtPCVC:Li:F:P:C=(l+x):3x: 1-χ:χ:0.2 ?1.0 称取步骤(I)中所获得的AVmMmPO4A:前驱体，锂源，氟源，磷源以及石墨烯导电浆料，同样于分散剂中进行球磨分散处理，真空干燥后惰性气氛下烧结处理，烧结温度为650?750度，保温时间为2?6h，自然降温后即获得具有金属离子掺杂，石墨烯和裂解碳共同改性的磷酸钒锂和氟化磷酸钒锂复合正极材料；
作为优选，步骤(I)中所述钒源为V205、NH4V03中的一种或其组合，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或其组合，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、麦芽糖、淀粉中的一种或其组合。
[0005]作为优选，步骤(I)中所述的掺杂金属源是铬、销、钇、铁的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或其组合。
[0006]作为优选，步骤(2)中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂中的一种或其组合；所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或其组合；所述氟源为氟化锂；所述石墨烯导电浆料为质量百分含量为2%?6%的水系、酒精体系或氮甲基吡咯烷酮体系分散浆料。
[0007]作为优选，步骤(I)和步骤(2)中所述分散剂为酒精、甲醇或丙酮溶剂。
[0008]本发明制备得到的磷酸钒锂和氟化磷酸钒锂复合正极材料的结构为x(Li3V2(1_m)M2ni(PO4)3.(1-X) (LiV1-A1PO4F),其中 χ=0.I ?0.9，m=0.01 ?0.15，M 为掺杂的金属离子，材料的晶体颗粒表面积晶体颗粒之间存在由碳包覆层和石墨烯组成的均匀导电网络。
[0009]上述掺杂金属离子M为Cr3+、Al3+、Y3+、Fe3+。
[0010]本发明的有益效果是:
该复合材料结合了 Li3V2 (PO4)3和LiVPO4F两种材料的优点。该方法在碳热还原制备磷酸钒盐的过程中引入掺杂金属离子和有机碳源，所获得的VhMPO4A:前驱体，酒精体系下与化学计量比的锂源、氟源以及石墨烯分散浆液进行混合分散后烧结，获得具有金属离子掺杂，石墨烯和裂解碳共同改性的磷酸钒锂和氟化磷酸钒锂复合正极材料。该方法对复合材料前驱体磷酸钒盐进行离子掺杂和碳包覆，能够确保掺杂金属离子在磷酸钒盐晶格中钒位的有效掺杂，且由于对磷酸钒盐的预包覆处理，能够实现在烧结过程中，晶体颗粒长大的有效抑制。
【附图说明】
[0011]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0012]图1是本发明实施例2所获得具有铁离子掺杂，石墨烯和裂解碳共同改性的磷酸钒锂和氟化磷酸钒锂复合正极材料的X射线衍射图。
[0013]图2是本发明实施例2所获得具有铁离子掺杂，石墨烯和裂解碳共同改性的磷酸钒锂和氟化磷酸钒锂复合正极材料的倍率循环性能。
【具体实施方式】
[0014]实施例1
(I)按照V:A1:P:C的摩尔比为0.95:0.05:1:2.0称取五氧化二钒、硝酸铝、磷酸二氢铵、蔗糖。以酒精进行分散研磨处理后，真空干燥后置于氮气气氛下进行烧结处理，烧结温度为700°C，保温时间为10h，自然降温后即获得碳预包覆，Al离子掺杂的Va95ALatl5PO4A:前驱体；
(2)按照化学计量比 V0.95M0.05P04/C:Li:F:P:C=1.2:0.6:0.8:0.2:0.2 称取步骤(I)中所获得的Va95ALatl5PCVC前驱体，碳酸锂，LiF，NH4