本发明涉及电池
技术领域：
，具体涉及一种镍系电池正极活性材料及其制备方法和一种镍系电池。
背景技术：
：近年来，由于工业化程度越来越高，能源、环保和可持续发展等问题摆在政府和民众面前，并引起高度关注。镍氢电池作为二次电池由于具有高比能量、高循环性能、高安全性，而且成本低、绿色环保，所以在国民经济、国防建设和我们的日常生活中发挥着越来越重要的作用。其应用范围日益广泛，小功率的有数码产品，中等功率的有电动工具，高温大功率的有纯电动汽车、混合动力电动汽车等。在应急灯及某些高温使用条件领域，需要电池能在高温下有较高的充放电效率，而现有的技术很难满足客户的要求；现有技术中开始在常规球形氢氧化镍表面形成包覆层，例如CN101357781A中公开了一种高温镍电池用球形氢氧化镍，通过在氢氧化镍表面包覆难溶性金属氟盐，例如氟化钙；CN101357780A中公开了一种高温镍电池用球形氢氧化镍，通过在氢氧化镍表面包覆难溶性磷酸金属盐，例如磷酸钙。但是在球形氢氧化镍表面包覆磷酸钙或氟化钙，其包覆不致密，仍然存在电池内部自放电过程，电池容量和高温性能仍然较差。另外，该包覆过程采用化学方法，方法复杂，条件苛刻。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提出一种镍系电池正极活性材料及其制备方法和一种镍系电池，该制备方法通过在球形氢氧化镍表面包覆碳酸钙致密层，使得含有正极活性材料的镍系电池高温充放电效率、每克正极活性材料容量发挥明显提高，显著提高镍系电池的高温充放电效率。基于上述目的，本发明提供的一种镍系电池正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：将球形氢氧化镍、氢氧化钙和水混合，搅拌，同时通入二氧化碳气体，使球形氢氧化镍的表面包覆一层碳酸钙，得到所述镍系电池正极活性材料。在本发明中，优选的，所述球形氢氧化镍、氢氧化钙和水的质量比为100：0.5～10：100。本发明中，进一步优选的，所述球形氢氧化镍、氢氧化钙和水的质量比为100：0.5：100。本发明中，优选的，所述搅拌的时间为3.5～4.5h，直至溶液为弱酸性为止。在本发明中，弱酸性指的是在常温下pH在4-7范围内。在本发明中，氢氧化钙用于包覆球形氢氧化镍，并在后期转化为碳酸钙，实现球镍表面难溶性盐的包覆，避免正极被还原。同时水用于溶解微量的氢氧化钙，使氢氧化钙与球形氢氧化镍混合均匀，水的用量不宜过高，否则后续工艺时间较长，水的用量也不宜过低，否则其溶解的氢氧化钙含量太少，难以实现致密包覆。优选的，球形氢氧化镍、氢氧化钙和水的质量比为100：0.5～10：100，进一步优选的，球形氢氧化镍、氢氧化钙和水的质量比为100：0.5：100。在本发明中，对球形氢氧化镍、氢氧化钙和水的混合体系进行搅拌，使球形氢氧化镍与氢氧化钙混合均匀，使氢氧化钙在球形氢氧化镍表面形成均匀包覆，搅拌的同时通入二氧化碳，使氢氧化钙转化为碳酸钙，将得到碳酸钙致密均匀包覆的球形氢氧化镍，即本发明提供的镍系电池正极活性材料。向混合体系中通入二氧化碳的时间不易过长，直至溶液为弱酸性即可，以防止二氧化碳过量生成碳酸氢钙，降低包覆层的致密度。在本发明镍系电池正极活性材料的制备方法中，不需要对混合体系进行加热、过滤滤渣和烘烤，制备方法简单，易于实施。进一步的，本发明还提供了一种镍系电池正极活性材料，根据所述的镍系电池正极活性材料的制备方法制备得到。本发明通过将碳酸钙致密层包覆于球形氢氧化镍表面，即使镍系电池负极产生氢气，由于球形氢氧化镍具有致密的碳酸钙包覆层，因此氢气不会直接接触球形氢氧化镍，也不会还原正极活性材料，能有效提高镍系电池的高温性能。进一步的，本发明还提供了一种镍系电池，包括钢壳，所述钢壳内设有由正极、负极和隔膜组成的极组，在钢壳内注入电解液；正极采用的活性材料为本发明提供的镍系电池正极活性材料。在本发明中，正极包括正极基体和涂覆于所述正极基体上的正极材料，正极基体可以为本领域常规的基体，例如泡沫镍(面密度280-450g/m2)，正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘合剂，正极活性材料为本发明所制备的镍系正极活性材料，导电剂为氧化亚钴，粘合剂为PTFE乳液。负极包括负极基体和涂覆于所述负极基体上的负极材料，负极材料包括负极活性物质、导电剂和粘合剂。负极基体材料可以为本领域常规的基体，例如多孔金属网，导电剂为HPMC，粘合剂为PTFE乳液，负极活性物质可以选择能作为镍系电池负极主要组分的任何储氢合金，例如达博文GW10C1。所述隔膜采用经接枝技术和等离子技术处理的湿敷型隔膜，例如SCIMAT700/25或SCIMAT700/35K。卷绕过程中控制正极板、负极板和隔膜互相错位，并满足在正极端面上焊接集流片，然后将极组经过端面焊接，入底垫泡沫镍钢壳。所述电解液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钡的四元电解液配方。与现有技术相比，本发明的方法具有以下有益效果：在本发明镍系电池正极活性材料的制备方法中，只需要将球形氢氧化镍与氢氧化钙混合均匀，同时通入二氧化碳气体即可，不需要对混合体系进行加热、过滤滤渣和烘烤，制备方法简单，易于实施。采用本发明制备方法制得的镍系电池正极活性材料，通过在球形氢氧化镍表面包覆碳酸钙致密层，使得含有正极活性材料的镍系电池高温充放电效率、每克正极材料容量发挥明显提高，显著提高了镍系电池的高温充放电效率。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。实施例1(1)正极活性材料的制备将市售球形氢氧化镍、氢氧化钙、水按质量比100：0.5：100加入烧杯中，搅拌，同时通入二氧化碳，搅拌4小时，直至溶液为弱酸性为止，使球形氢氧化镍的表面包覆一层碳酸钙，得到所述镍系电池正极活性材料A1；(2)正极的制备将覆钴球形氢氧化镍：一定比例的PTFE乳液(60％)，加5wt％的氧化亚钴作导电剂，加水搅拌均匀，将膏状物均匀涂覆在正极基体泡沫镍(面密度280-450g/m2，购自长沙力元新材料股份有限公司)骨架上。涂浆前需预先在泡沫镍基板上预留一条1-2mm宽的无浆泡沫镍边以便端面焊接正极集流片，切片后电极的底端边缘浸一定比例的PTFE乳液(60％)然后烘干、压片、切片，得到正极片；(3)负极的制备取高温合金粉(购自四会达博文实业有限公司生产的高温合金粉，达博文GW10C1)100重量份，加入10重量份水，1重量份HPMC，2重量份PTFE，搅拌混合均匀，均匀涂覆到多孔金属网上，烘干后压片、切片，得到负极片；(4)镍系电池制作将制得的正负极片中间夹一层采用经接枝技术和等离子技术处理的湿敷型隔膜(SCIMAT700/25或SCIMAT700/35K)卷绕，卷绕过程中控制正极板、负极板和隔膜互相错位，并满足在正极端面上焊接集流片，然后将极组经过端面焊接，入底垫泡沫镍钢壳，再注入电解液，其中电解液的配方质量比范围是：KOH：NaOH：LiOH：H2O：Ba(OH)2＝5～25％：10～30％：0.5～3.0％：50～70％：0.1～0.3％，OH-的摩尔浓度为7.2～8.6mol/L，电解液的密度为1.255～1.320g/cm3；封口、化成，制作出镍氢电池A11。实施例2采用与实施例1相同的步骤制备镍系电池正极活性材料A2和镍系电池A22，不同之处在于：(1)正极活性材料的制备将市售球形氢氧化镍、氢氧化钙、水按质量比100：1.5：100加入烧杯中，搅拌，同时通入二氧化碳，搅拌3.5小时，直至溶液为弱酸性为止，使球形氢氧化镍的表面包覆一层碳酸钙，得到所述镍系电池正极活性材料A2。实施例3采用与实施例1相同的步骤制备镍系电池正极活性材料A3和镍系电池A33，不同之处在于：(1)正极活性材料的制备将市售球形氢氧化镍、氢氧化钙、水按质量比100：2.5：100加入烧杯中，搅拌，同时通入二氧化碳，搅拌4.5小时，直至溶液为弱酸性为止，使球形氢氧化镍的表面包覆一层碳酸钙，得到所述镍系电池正极活性材料A3。实施例4采用与实施例1相同的步骤制备镍系电池正极活性材料A4和镍系电池A44，不同之处在于：(1)正极活性材料的制备将市售球形氢氧化镍、氢氧化钙、水按质量比100：3.5：100加入烧杯中，搅拌，同时通入二氧化碳，搅拌4小时，直至溶液为弱酸性为止，使球形氢氧化镍的表面包覆一层碳酸钙，得到所述镍系电池正极活性材料A4。对比例1正极活性材料的原料中不添加金属氧化物(市售球形氢氧化镍)，其他完全同实施例1，制得镍系电池B11。对比例2采用与实施例1相同的方法制得镍系电池S11，不同之处在于：采用CN102760874A实施例1制得的正极活性材料S1取代本发明实施例1中的镍系电池正极活性材料A1。对比例3采用与实施例1相同的方法制得镍系电池S55，不同之处在于：采用CN102760874A实施例5制得的正极活性材料S5取代本发明实施例1中的镍系电池正极活性材料A1。性能测试1、镍系电池正极活性材料测试：采用X射线光电子能谱仪对正极活性材料A1-A4、市售球形氢氧化镍、S1和S5进行检测，检测结果如表1所示。表1镍系正极活性材料镍含量(％)钙含量(％)实施例1的A10100实施例2的A20100实施例3的A30100实施例4的A40100对比例1的市售球形氢氧化镍1000对比例2的S1595对比例2的S5397由表1的测试结果可知，A1-A4中检测到的金属离子全为钙离子，说明碳酸钙对球形氢氧化镍表面包覆致密均匀，无空隙；市售球形氢氧化镍检测到的金属离子全为镍离子，说明球形氢氧化镍表面未包覆其它金属离子；S1和S5检测到的金属离子包括钙离子和镍离子，说明球形氢氧化镍表面存在金属钙离子包覆，但是包覆不致密。2、镍系电池性能测试：将镍系电池A11-A44、B11、S11和S55在25℃下分别0.2C电流放电到1.0V后再用0.05A电流放电到1.0V，之后用0.1C放电到2V，所充的容量即为正极活性材料的比容量。将镍系电池A11-A44、B11和S11在70℃下0.2C充电，常温下0.2C放电，常温下0.2C放电，记录各电池的充放电容量，并与实际容量相比计算电池的高温充放电效率。测试结果如表2所示。表2从表2中的数据可以看出，采用本发明提供的正极活性材料制备的镍系电池，高温充放电效率、每克正极材料容量发挥明显提高；随着氢氧化钙的添加量增加，高温充放电效率提高，但每克正极材料容量发挥降低，而且正极活性材料中碳酸钙:球形氢氧化镍＝0.5:100时，电池的高温充放电性能都优于正极添加氢氧化钙的其它几种比例的电池的高温充放电性能。在本发明镍系电池正极活性材料的制备方法中，只需要将球形氢氧化镍与氢氧化钙混合均匀，同时通入二氧化碳气体即可，不需要对混合体系进行加热、过滤滤渣和烘烤，制备方法简单，易于实施。采用本发明制备方法制得的镍系电池正极活性材料，通过在球形氢氧化镍表面包覆碳酸钙致密层，使得含有正极活性材料的镍系电池高温充放电效率、每克正极材料容量发挥明显提高，显著提高了镍系电池的高温充放电效率。所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3