一种锂离子电池的高镍四元正极材料及其制备方法
【专利说明】一种锂离子电池的高镍四元正极材料及其制备方法
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技术领域
[0002]本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池的高镍四元正极材料及其制备方法。
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【背景技术】
[0004]随着国家经济转型的需要，在十二五规划期间对新能源产业的不断发展与重视，迫切需要解决限制新能源汽车的瓶颈问题一一电池的能量密度和安全性问题。我们所熟知的离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元材料以及磷酸铁锂等，但由于钴资源匮乏，且毒性较大，造成钴酸锂生产成本居高不下，并对环境产生了不可逆转的影响；镍酸锂材料资源丰富在克容量的发挥与比能量方面都具有优势，但是其循环性能较差，限制了其产业化的应用；锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，但其循环性能及电化学稳定性较差，而大大限制了其产业化;磷酸铁锂材料的安全性与循环寿命都有显著的优点，但是材料自身压实密度太低，造成电池比能量不高，所以限制了整车在续航里程方面提升的空间；三元材料的成本低，相当于钴酸锂的1/4且更绿色环保，理论克容量为278mah/g，实际克容量为150_190mah/g，实际能量密度为540_684wh/kg，相比较其他几种材料提升了电池的能量密度，但是目前其安全性不够高。
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【发明内容】
[0006]本发明为解决现有锂离子电池正极三元材料存在的安全性和能量密度低的问题，提供了一种锂离子电池的高镍四元正极材料及其制备方法，从而促进锂离子电池进一步推广应用。
[0007]—种锂离子电池的高镍四元正极材料，所述高镍四元正极材料是由可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐、可溶性钛盐和锂源组成，其化学分子式为Li(NixCoyAlzTiz)O2,其中x+y+2z=l，0.7 < x<l, 0.05<y<0.1,0.05<z<0.1;所述可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性钛盐形成的镍钴铝钛四元材料前驱体的质量与锂源的质量比为1:(0.5-0.6)。
[0008]进一步方案，所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、镍的卤化物中的至少一种；
所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、钴的卤化物中的至少一种；
所述可溶性铝盐为硫酸铝、硝酸铝、铝的卤化物中的至少一种；
所述可溶性钛盐为硫酸氧钛、钛酸四丁酯、钛的卤化物中的至少一种；
所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂。
[0009]本发明的另一个发明目的是提供上述锂离子电池的高镍四元正极材料的制备方法，其步骤如下:(1)按照各元素的摩尔比例N1:Co:Al:Ti = (0.7?I):(0.05?0.1):(0.05?0.1):(0.05?0.1)计算并称取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性钛盐，其中Al元素与Ti元素所占比例相同；将它们一起加入去离子水中进行混合配制成0.5-3.5 mol/L的溶液A;
(2)将络合剂按加入去离子水中配制成0.05-0.2mol/L的溶液B;
(3 )将沉淀剂加入去离子水中配制为0.5-2mo I /L的溶液C;
(4)将溶液A、溶液B和溶液C加入反应器中进行搅拌混合，并调节混合液的pH为7.0-
8.5，然后进行共沉淀反应后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，得到干燥的球形镍钴铝钛四元材料前驱体；
(5)将镍钴铝钛四元材料前驱体与锂源按质量比为1:(0.5-0.6)进行混合，在氧气气氛下进行煅烧，得到镍钴铝钛四元正极材料。
[0010]进一步方案，所述络合剂为酒石酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠中的一种或两种。
[0011]进一步方案，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸锰、氢氧化钠中的至少一种。
[0012]进一步方案，所述步骤(4)中共沉淀反应时间为3_5h。
[0013]进一步方案，所述步骤(4)中搅拌混合的搅拌速度为700-900转/分钟、温度为40-50。。。
[0014]进一步方案，所述步骤(4)中干燥温度为80-120°C、时间为15_30h。
[0015]进一步方案，所述步骤(5)中煅烧的温度为700-900°C、时间为20_24h。
[0016]本发明目的是为了提高锂离子电池的安全性能，目前造成锂离子电池报废的一个重要原因就是电池内部水分增加造成电池内短路，而钛元素具有良好的抗腐蚀性能，不受大气、海水等的腐蚀，并且在常温下不会被稀硫酸、稀盐酸、硝酸或稀碱溶液腐蚀，因此将其引入三元正极材料中，可以避免因为环境中水分太高而造成锂离子电池内短路，增加锂离子电池的使用范围，从而提高了电池的安全性。
[0017]本发明通过络合剂和沉淀剂的加入，使得制备的高镍四元锂离子电池正极材料(分子式为Li(NixCoyAlzTiz)O2,其中x+y+2z=l，0.7 < x〈l，0.05 < y < 0.1,0.05 < z < 0.1)^形状为球形结构，球形形貌的正极材料不仅振实密度高，而且还具有优异的流动性、分散性以及加工性能，从而使制备得到的锂离子电池具有较高的能量密度。
[0018]
【附图说明】
[0019]图1是实施例1制备的高镍四元锂离子电池正极材料的SEM图片。
[0020]
【具体实施方式】
[0021]下面通过具体实施例对本发明做详细描述，下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围。
[0022]实施例1
(I)先按照各元素的摩尔比为N1: Co: Al: Ti=0.7:0.1:0.1:0.1计算并称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝和硫酸氧钛，再将它们一起加入去离子水中混合形成浓度为0.5mol/L的溶液A; (2)将酒石酸钠配制为0.05mol/L的水溶液B;
(3)将碳酸钠配制为lmol/L的水溶液C;
(4)控制体系反应温度在40°C，将溶液A、溶液B和溶液C加入反应器中，控制搅拌速度为800转/分钟，并调节混合溶液的pH为7.5，进行共沉淀反应3h后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，其中干燥温度为100°C、时间为24h，得到干燥的球形镍钴铝钛四元材料前驱体；
(5)再将球形镍钴铝钛四元材料前驱体与碳酸锂按照质量比为1:0.5进行混合，在氧气气氛、700°C下煅烧20h，即可得到高镍四元正极材料。
[0023]经检测，本实施例制备的高镍四元锂离子正极材料在0.1C放电倍率时放电容量为265 11^11/〖，振实密度为2.3〖/01130
[0024]如图1所示是实施例1制备的高镍四元锂离子电池正极材料的SHM图片。从图1中可以看出制备的高镍四元锂离子正极材料为球形，且通过共沉淀法后已将钛元素与三元材料完美掺杂。
[0025]
实施例2
(1)先按照各元素的摩尔比为N1:Co:Al:Ti=0.8:0.1:0.05:0.05计算并称取氯化镍