一种锂离子电池用金属氧化物/碳负极材料的形貌调控方法与流程

本发明属于高能电池材料技术领域，具体涉及锂离子电池用MO_x/C复合负极材料形貌的一种调控方法。

背景技术：

锂离子电池由于具有高的能量密度和长的循环寿命已广泛应用于便携式电子器件中，在储能和动力电池领域有着良好的应用前景。然而，想要进一步提高锂离子电池的能量密度，我们需要开发新型的高容量负极材料来替代现有的商业化石墨负极(其理论容量仅372mAh·g^-1)。基于转化机制的金属氧化物负极材料具有比容量高和价格便宜等优点有望满足下一代锂离子电池负极材料的要求。

目前金属氧化物作为锂离子电池负极材料主要存在动力学过程缓慢、充放电过程中晶体体积变化大及循环性能差等问题。为改善金属氧化物的电化学性能，研究者们提出许多有益的手段，如材料纳米化、碳包覆、石墨烯/碳纳米管负载及材料介孔化等(参见(a)Jiang,H.；Hu,Y.；Guo,S.；Yan,C.；Lee,P.S.；Li,C.ACS Nano 2014,8(6),6038-6046.(b)Sun,B.；Chen,Z.；Kim,H.-S.；Ahn,H.；Wang,G.Journal of Power Sources 2011,196(6),3346-3349.(c)Xia,Y.；Xiao,Z.；Dou,X.；Huang,H.；Lu,X.；Yan,R.；Gan,Y.；Zhu,W.；Tu,J.；Zhang,W.；Tao,X.ACS Nano2013,7(8),7083-7092.(d)Zhao,G.；Huang,X.；Wang,X.；Connor,P.；Li,J.；Zhang,S.；Irvine,J.T.S.Journal of Materials Chemistry A 2015,3(1),297-303.)。众所周知，材料的形貌和结构对其电化学性能有着重要的影响。如何有效设计形貌可控的高性能电极材料仍是研究者们的研究重点。

金属有机框架化合物(MOF)由于具有比表面大、孔隙丰富、易于合成等优点，在气体储存、分离、催化、化学传感和药物转移等领域具有良好的应用前景(参见(a)James,S.L.Chemical Society Reviews 2003,32(5),276-288；(b)Chaemchuen,S.；Kabir,N.A.；Zhou,K.；Verpoort,F.Chemical Society Reviews2013,42(24),9304-9332；(c)Li,J.-R.；Kuppler,R.J.；Zhou,H.-C.Chemical Society Reviews 2009,38(5),1477-1504；(d)Liu,J.；Chen,L.；Cui,H.；Zhang,J.；Zhang,L.；Su,C.-Y.Chemical Society Reviews 2014,43(16),6011-6061.)。最近，越来越多的文献报道了采用MOF材料作为前驱体来合成各种不同的金属氧化物负极材料，如面条状的α-Fe₂O₃,多孔的ZnO/ZnFe₂O₄/C八面体,锐钛矿型多孔TiO₂,介孔Co₃O₄纳米颗粒等(参见(a)Xu,X.；Cao,R.；Jeong,S.；Cho,J.Nano letters 2012,12(9),4988-4991.(b).Feng,Z.；Xianluo,H.；Zhen,L.；Long,Q.；Chenchen,H.；Rui,Z.；Yan,J.；Yunhui,H.Advanced Materials 2014,26(38),6622–6628.(c)Wang,Z.；Li,X.；Xu,H.；Yang,Y.；Cui,Y.；Pan,H.；Wang,Z.；Chen,B.；Qian,G.Journal of Materials Chemistry A 2014,2(31),12571-12575.(d)Li,C.；Chen,T.；Xu,W.；Lou,X.；Pan,L.；Chen,Q.；Hu,B.Journal of Materials Chemistry A 2015,3(10),5585-5591.(e)Zheng,F.；Xia,G.；Yang,Y.；Chen,Q.Nanoscale 2015,7(21),9637-9645.)。然而，这些文献的报道仅局限于对已知的MOF前驱体材料进行一个简单的煅烧处理。据我们所知，目前还没有通过控制MOF组装过程来调控MOF前驱体的形貌，继而得到不同形貌的金属氧化物与碳材料的报道。

本发明设计了一种空间限域组装法，通过限制MOF材料在某个或某几个方向的组装，成功实现了对MOF形貌的有效调控，经热处理后得到了形貌可控的金属氧化物/碳复合材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种通过调控MOF前驱体形貌来控制MO_x/C负极材料形貌的方法，该法流程简单、操作方便、生产成本低、适合规模化生产。用该方法制备的MO_x/C材料作为锂离子电池负极材料具有优异的电化学性能。

一种锂离子电池用金属氧化物/碳负极材料的形貌调控方法，通过控制加料顺序先将金属离子源和一定比例单齿配体溶于溶剂中，搅拌充分后再加入多齿配体，在一定温度下反应一段时间后得到MOF前驱体；还通过调整单齿配体和金属离子两者的比例来调控产物形貌，将前驱体在惰性或还原性气氛下烧结处理，即得MO_x/C复合材料。

所述的金属离子源为：锰，铁，钴，镍，铜，锌的乙酸盐；锰，铁，钴，镍，铜，锌的盐酸盐；锰，铁，钴，镍，铜,锌的硝酸盐；锰，铁，钴，镍，铜，锌 的硫酸盐中的一种或几种。

所述的单齿配体为：苯甲酸根，苯乙酸根，醋酸根，F^-，NH₃，CN^-中的一种或几种。所述的双齿配体为：对苯二甲酸根，邻苯二甲酸根，均苯三甲酸根，乙二酸，乙二胺，草酸根，联吡啶,乙二胺四乙酸根,水杨醛中的一种或几种。

单齿配体与金属离子的摩尔比≤金属中心离子对该配体的最大配位数-2。

所述的锂离子电池用金属氧化物/碳负极材料的形貌调控方法，以锰为金属离子源，苯甲酸为单齿配体，对苯二甲酸为多齿配体，控制Mn：苯甲酸的摩尔比为1:(1～4)来调控形貌。

所述的溶剂为:二甲基甲酰胺，水，乙二醇，乙醇，丙醇，己二醇，氯仿中的一种或几种。

所述的一定反应温度为:50～200℃，反应时间为:3-48h。

所述的惰性气体为:纯Ar气、N₂气或者H₂与Ar的混合气体，所述的还原性气体为CO与CO₂的混合气体；H₂与Ar的混合气体中H₂体积分数为3～20％；CO与CO₂的混合气体中CO的体积分数为5～20％。

所述的烧结温度:500～1000℃，烧结时间:1～10h；升温速率为:1～15℃/min。

一种锂离子电池用金属氧化物/碳负极材料，是由上述的方法制备得到的。

形貌和结构对材料电化学性能有着重要的影响，形貌可控合成仍是研究者们的研究重点。本发明设计了一种空间限域组装法对MOF前驱体的形貌进行调控，然后经过在惰性气体中煅烧，最终得到相应形貌的MO_x/C复合材料。本发明以苯甲酸为单齿配体，对苯二甲酸为多齿配体为例的反应原理见图1。金属离子Mn²⁺为具有八面体场的六配位中心离子，当Mn²⁺与对苯二甲酸生成MOF时，对苯二甲酸可从Mn²⁺八面体场的六个顶点方向与Mn²⁺进行配位生长。如果我们提前加入单齿的苯甲酸时，苯甲酸的羧基可与Mn²⁺发生配位。当Mn：苯甲酸摩尔比＝1:1时，苯甲酸占据Mn²⁺八面体场的一个顶点(如x)，对苯二甲酸则可从(-x，y,-y,z和-z)方向与Mn²⁺配位生长。当Mn：苯甲酸摩尔比＝1:2时，由于位阻效应，苯甲酸占据Mn²⁺八面体场的对顶点(如x和-x)，对苯二甲酸仅可以从(y，-y，z和-z)方向与Mn²⁺进行配位生长。当Mn：苯甲酸摩尔比＝1:4时，苯甲酸优先占据xy平面，对苯二甲酸只可从Z轴与Mn²⁺配位生长。也就是说，通过苯甲酸作为调节剂可影响Mn-MOF的生长，并达到控制Mn-MOF形貌的目 的。经过对不同形貌的Mn-MOF煅烧，我们可以得到不同形貌的MnO/C复合材料。采用MOF作为前驱体合成的材料具有比表面积大、孔隙丰富和孔径比例合适等优点，可以增加锂离子的嵌入位点，提高可逆容量，同时其多孔的结构可抑制金属氧化物材料在充放电过程中的体积膨胀，从而利于电极循环稳定性能的提高。本发明原理不只适用于Mn-MOF，也适用于其他金属的MOF材料，形貌也不局限于本发明后文提到的几种类型。

总之，本发明通过控制加料顺序，以及单齿配体和金属离子两者的比例来调控产物形貌。因为单齿配体首先占据金属离子上的配位位点，而且根据需要控制添加比例决定占据多少个位点，然后加入多齿配体占据剩下的配位位点。在了解该作用原理的基础上，可以将本发明方法应用扩展到其他金属离子，单齿配体和多齿配体的反应中。

本发明的优点和积极效果

本发明具有如下显著特点：

1)：本发明提出了一种空间限域组装法，通过对MOF前驱体形貌的控制，达到控制MO_x/C形貌的目的，为研究者们提供新的控制材料形貌的思路。

2)：本发明提出的形貌控制方法具有流程简单、操作方便、适合规模化生产。同时，该方法能大量制备具有高比表面积的多孔MO_x/C复合材料。

3)：由于在MOF中，金属离子均匀分散在有机配体中，因此在高温煅烧后，金属氧化物可均匀地包埋在碳的导电网络中，从而有利于提高材料的电子导电性能。同时，材料丰富的孔隙可较好地抑制材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀。因此，由该法制备的MO_x/C复合材料能获得优异的电化学性能。

本发明的积极效果：

本发明提出的空间限域组装法可为研究者设计和控制材料的形貌和结构提供新思路。同时，对于研究形貌和结构对材料电化学性能的影响提供了借鉴，该法也可拓展到一些比较注重材料形貌的领域。考虑到MOF和金属氧化物种类很多，因此该空间限域组装法具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明以苯甲酸为单齿配体，对苯二甲酸为多齿配体为例对Mn-MOF前驱体的形貌进行调控的原理示意图；

图2(a)，(b),(c)和(d)分别是实施例1，例2，例3和例4制备得到的Mn-MOF前驱体的SEM图；

图3是实施例1，例2，例3和例4制备得到MnO/C材料的XRD图；

图4是实施例4制备MnO/C材料的TEM图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，而非限制本发明。

实施例1：称取1.354g乙酸锰和2.75g对苯二甲酸，溶于50ml二甲基甲酰胺(DMF中)，移入100ml水热反应釜，在180℃下加热搅拌10h。将反应后的产物离心，分别用无水乙醇和去离子水洗涤2次后，放在烘箱中干燥后，研磨制得白色的MOF前驱体，记为MOF-Mn(PTA)B₀。将上述白色前驱体置于充满Ar气流的管式炉中，600℃下煅烧2h，然后自然冷却至室温，得到MnO-B₀/C材料。图1a记录了前驱体MOF-Mn(PTA)B₀的SEM图，可以看到MOF-Mn(PTA)B₀为平行四面体形貌，尺寸约为5μm。图2记录了MnO-B₀/C的XRD图，由图可知该材料物相主要为MnO，并含有少量的Mn₃O₄杂相。表1记录了其BET比表面积测试结果，可以看到该材料的比表面积高达216m²·g^-1，孔径尺寸为10-20nm。

将该活性材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1称取，混合均匀后滴入数滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨至浆状，将其涂在铜箔上，置于真空干燥箱100℃中干燥12h后用冲片机切成圆片状电极片。以电极极片为正极，锂片为对电极，l mol/L的LiPF₆的混合溶剂(EC:DEC＝1:1体积比)为电解液,聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满Ar气气氛的手套箱中组装成CR2016型扣式电池。表2记录了该电池在0.3Ag^-1电流密度下可逆容量为310mAh·g^-1，50次循环后容量为532mAh·g^-1。

实施例2

称取1.354g乙酸锰和0.674g苯甲酸溶于50ml DMF中，搅拌过夜后加入2.018g对苯二甲酸，移入100ml水热反应釜，在180℃下加热搅拌10h。将反应后的产物离心，分别用无水乙醇和去离子水洗涤2次，置于烘箱中干燥后，研磨制得白色的MOF前驱体，记为MOF-Mn(PTA)B₁。将上述白色前驱体置于管式炉中，600℃下氩气气氛下煅烧2h，然后自然冷却至室温，得到MnO-B₁/C。前驱体MOF-Mn(PTA)B₁的SEM如图1b所示，可以看到MOF-Mn(PTA)B₁为微米片形貌，长为3μm，宽为0.8μm。图2记录了MnO-B₁/C的XRD图，由图可知该材料物相主要为MnO，并含有少量的Mn₃O₄杂相。电池组装及电化学性能测试见实施例1。表1记录了MnO-B₁/C材料的BET比表面积测试结果，可以看到该材料的比表面积高达220m²·g^-1，孔径尺寸为10-20nm。按实施例1制备极片和组装电池后进行测试。表2记录该电池在0.3Ag^-1电流密度下的首次可逆容量为740mAh·g^-1，50次循环后容量为631mAh·g^-1。

实施例3

称取1.354g乙酸锰和1.348g苯甲酸溶于50ml DMF中，搅拌过夜后加入1.834g对苯二甲酸，移入100ml水热反应釜，在180℃下加热搅拌10h。将反应后的产物离心，分别用无水乙醇和去离子水洗涤2次并干燥后研磨制得白色的MOF前驱体，记为MOF-Mn(PTA)B₂。将得到的白色前驱体置于充满Ar气的管式炉中，600℃系煅烧2h，然后自然冷却至室温，得到MnO/C材料记为MnO-B₂/C。图1c记录了前驱体MOF-Mn(PTA)B₂的SEM图，可以看到MOF-Mn(PTA)B₂为微米片形貌，长约为3μm，宽约为0.9μm，但厚度要明显小于MOF-Mn(PTA)B₁。图2记录了MnO-B₂/C的XRD图，可以看到该材料物相主要为MnO，并含有少量的Mn₃O₄杂相。电池组装及电化学性能测试见实施例1。表1记录了其BET比表面积测试结果，可以看到该材料的比表面积高达219m²·g^-1，孔径尺寸为10-20nm。按实施例1制备极片和组装电池后进行测试。表2记录该电池在0.3Ag^-1电流密度的首次可逆容量为775mAh·g^-1，50次循环后容量为869mAh·g^-1。

实施例4

称取1.354g乙酸锰和2.696g苯甲酸溶于50ml DMF中，搅拌过夜后加入0.917g对苯二甲酸，移入100ml水热反应釜，在180℃下加热搅拌10h。将反应后的产物离心，分别用无水乙醇和去离子水洗涤2次并干燥后研磨制得白色的MOF前驱体，记为MOF-Mn(PTA)B₄。将上述得到的白色前驱体置于充满Ar气的管式炉中，600℃下煅烧2h，然后自然冷却至室温，得到MnO/C记为MnO-B₄/C。图1c记录了前驱体MOF-Mn(PTA)B₄的SEM图，可以看到MOF-Mn(PTA)B₄为微米棒形貌，长为4μm，宽为0.3μm。图2记录了MnO-B₄/C的XRD图，可以看到该材料物相主要为MnO，并含有少量的Mn₃O₄杂相。图2为其TEM图，可以看到煅烧后的MnO-B₄/C保持了MOF-Mn(PTA)B₄前驱体形貌，仍为长3～4μm，宽0.2～0.3μm的微米棒。电池组装及电化学性能测试见实施例1。表1记录了其BET比表面积测试结果，可以看到该材料的比表面积高达309m²·g^-1，孔径尺寸为10-20nm。按实施例1制备极片和组装电池后进行测试。表2记录该电池在0.3Ag^-1电流密度下的首次可逆容量为1165mAh·g^-1，50次循环后容量为1120mAh·g^-1。

实施例5

称取1.354g乙酸锰和0.93gNaF溶于50ml DMF中，搅拌过夜后加入0.917g对苯二甲酸，移入100ml水热反应釜，在190℃下加热搅拌10h。将反应后的产物离心，分别用无水乙醇和去离子水洗涤2次并干燥后研磨制得白色的MOF前驱体。将上述得到的白色前驱体置于管式炉中，700℃下Ar气气氛下煅烧5h，然后自然冷却至室温，得到MnO/C记为MnO-F/C。表1记录了其BET比表面积测试结果，可以看到该材料的比表面积高达280m²·g^-1，孔径尺寸为10-20nm。电池组装及电化学性能测试见实施例1。表2记录了该电池在0.3Ag^-1电流密度的首次可逆容量为1052mAh·g^-1，50次循环后容量为1021mAh·g^-1。

实施例6

称取2.28g硝酸钴和2.696g苯甲酸溶于50ml DMF中，搅拌过夜后加入0.917g对苯二甲酸，移入100ml水热反应釜，在180℃下加热搅拌10h。将反应后的产物离心，分别用无水乙醇和去离子水洗涤2次并干燥后研磨制得白色的MOF 前驱体。将上述得到的白色前驱体置于管式炉中，800℃下N₂气气氛下煅烧2h，然后自然冷却至室温，得到CoO_x/C材料。表1记录了其BET比表面积测试结果，可以看到该材料的比表面积高达260m²·g^-1，孔径尺寸为10-20nm。电池组装及电化学性能测试见实施例1。表2记录该电池在0.3Ag^-1电流密度下的首次可逆容量1010mAh·g^-1，50次循环后容量为921mAh·g^-1。

实施例7

称取1.354g乙酸锰和2.696g苯甲酸溶于50ml DMF中，搅拌过夜后加入0.917g对苯二甲酸，移入100ml水热反应釜，在160℃下加热搅拌24h。将反应后的产物离心，分别用无水乙醇和去离子水洗涤2次并干燥后研磨制得白色的MOF前驱体。将上述得到的白色前驱体置于管式炉中，650℃下Ar/H₂混合气氛下(H₂体积分数8％)煅烧3h，然后自然冷却至室温，得到MnO/C材料。表1记录了其BET比表面积测试结果，可以看到该材料的比表面积高达301m²·g^-1，孔径尺寸为10-20nm。电池组装及电化学性能测试见实施例1。表2记录该电池在0.3Ag^-1电流密度下的首次可逆容量为1105mAh·g^-1，50次循环后容量为1012mAh·g^-1。

实施例8

称取1.354g乙酸锰和2.696g苯甲酸溶于50ml乙醇中，搅拌过夜后加入0.917g对苯二甲酸，移入100ml水热反应釜，在150℃下加热搅拌18h。将反应后的产物离心，分别用无水乙醇和去离子水洗涤2次并干燥后研磨制得白色的MOF前驱体。将上述得到的白色前驱体置于管式炉中，800℃下Ar/H₂混合气氛下(H₂体积分数5％)煅烧2h，然后自然冷却至室温，得到MnO/C材料。表1记录了其BET比表面积测试结果，可以看到该材料的比表面积高达202m²·g^-1，孔径尺寸为10-20nm。电池组装及电化学性能测试见实施例1。表2记录该电池在0.3Ag^-1电流密度下的首次可逆容量为1042mAh·g^-1，50次循环后容量为958mAh·g^-1。

实施例9

称取1.4g乙酸亚铁和0.391g NaCN溶于50ml乙二醇中，搅拌过夜后加入1.50g乙二胺，移入100ml水热反应釜，在180℃下加热搅拌18h。将反应后的产物离心，分别用无水乙醇和去离子水洗涤2次并干燥后研磨制得白色的MOF前驱体。将上述得到的白色前驱体置于管式炉中，600℃下Ar/H₂混合气氛下(H₂体积分数5％)煅烧2h，然后自然冷却至室温，得到FeO/C材料。表1记录了其BET比表面积测试结果，可以看到该材料的比表面积为达198m²·g^-1，孔径尺寸为10-20nm。电池组装及电化学性能测试见实施例1。表2记录该电池在0.3Ag^-1电流密度下的首次可逆容量为623mAh·g^-1，50次循环后容量为651mAh·g^-1。

实施例10

称取1.83g乙酸锌和1.60g苯甲酸溶于50ml DMF中，搅拌过夜后加入3.12g乙二胺，移入100ml水热反应釜，在180℃下加热搅拌18h。将反应后的产物离心，分别用无水乙醇和去离子水洗涤2次并干燥后研磨制得白色的MOF前驱体。将上述得到的白色前驱体置于管式炉中，600℃下Ar/H₂混合气氛下(H₂体积分数5％)煅烧2h，然后自然冷却至室温，得到ZnO/C材料。表1记录了其BET比表面积测试结果，可以看到该材料的比表面积为达212m²·g^-1，孔径尺寸为10-20nm。电池组装及电化学性能测试见实施例1。表2记录该电池在0.3Ag^-1电流密度下的首次可逆容量为517mAh·g^-1，50次循环后容量为501mAh·g^-1。

表1分别记录了实施例1，例2，例3，例4，例5，例6，例7,例8，例9和例10制备得到的MO_x/C材料的BET比表面积和孔径分布数据。

表2分别记录了实施例1，例2，例3，例4，例5，例6，例7,例8，例9和例10制备得到的MO_x/C材料的首次可逆容量及50次循环后的可逆容量。

表1

表2