一种具有高能量、高倍率和长寿命的碳正极及其应用的制作方法

本发明涉及电化学能量储存的技术领域，具体涉及一种具有高能量、高倍率和长寿命的碳正极及其应用。

背景技术：

太阳能、风能等清洁能源的有效存储，电动汽车以及便携式电子产品的快速发展都对电化学储能器件提出了越来越高的要求。而其中锂离子电池仍然是目前使用的主流器件。然而随着锂电池的大规模应用，锂资源的问题将日益严重。以钠、钾、镁、钙为代表的碱金属、碱土金属离子电池和碱金属、碱土金属离子电容器将成为未来发展的方向。然而，和锂离子电池相同，碱金属、碱土金属离子电池和碱金属、碱土金属离子电容器都面临着同样的问题：正极材料的低容量、低倍率以及差循环稳定性。正极材料的发展极大的制约着电化学储能器件的向前推进。相比于嵌入型的正极材料，碳材料自身结构的多样性和丰富的官能团，为材料设计及改性来提供高的容量提供了有利条件，同时其具有的高电导和离子扩散特性，可以提供优异的倍率性能。因而碳材料被认为未来最有前景的正极材料之一。

但由于碳材料本身具有较高活性，用在正极时，在高电压电位区间不稳定，易于和电解液发生反应，会造成循环过程中的性能衰减，极大的限制了其在碱金属、碱土金属离子电池和碱金属、碱土金属离子电容器中的进一步应用。因此如何在保证碳材料正极高容量、高倍率的前提下，来提高其在正极高电压区间的循环稳定性是目前急需解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有高能量、高倍率和长寿命的碳正极及其应 用，通过电化学预包覆方法来实现对碳电极的保护，可实现其在电化学过程中抑制电解液分解，获得了高容量、高倍率和长循环寿命的碳电极。该电极可有效用于碱金属、碱土金属(锂，钠，钾，镁，钙等)离子电池和碱金属、碱土金属离子(锂，钠，钾，镁，钙等)电容器作为正极，从而获得兼具高能量，高功率，长循环寿命等特性的电化学能量储存器件。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种具有高能量、高倍率和长寿命的碳正极，按照如下步骤进行制备：

(1)碳电极的组装：将碳电极作为工作电极，锂片作为对电极和参比电极，碳电极、锂片和隔膜组装为三明治结构，同时加入包含添加剂的电解液，该电解液中添加剂的含量为0.01～10wt.％；

(2)碳电极的电化学预包覆处理：对经步骤(1)组装后的碳电极在正极区间(4.5V～0.8V vs.Li/Li⁺)进行恒流放电，通过控制电解液中的添加剂用量和恒流放电时间来进行电化学预包覆效果的调整。当电解液中的添加剂含量为0.01-10wt.％以及放电时间为5min～50h时，电解液中的添加剂在电位0.8-4.5V分解，并在碳电极表面形成均匀覆盖的薄层保护膜，该保护膜能阻断电解液从碳材料表面获得电子而发生分解反应的路径，能够实现对碳电极的保护；从而获得所述高容量、高倍率和长寿命的碳电极。

上述步骤(1)中，所述三明治结构是指碳电极、隔膜和锂片依次排列组装所形成的结构；经步骤(2)电化学预包覆处理后，在碳电极表面形成有机聚合物保护膜，厚度为0.5nm-100nm。

上述步骤(1)中，所述添加剂为草酸二氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、碳酸丙烯、四氯乙烯、丙烯磺酸甲酯、碳酸甲炔、烯丙基甲基碳酸酯、烯丙基甲基磺酸、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丁烯、丁烷磺内酯、丙磺内酯、苯基环硫酸酯、4-甲基-1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物和4-乙基-1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物中的一种或几种。

所述电解液可以为有机电解液或各种离子液体；所述有机电解液是指高氯酸盐、四氟硼酸盐、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸盐或三氟甲基磺酸盐等在有机溶剂中形成的溶液；所述有机溶剂可以为碳酸酯类、醚类、砜类、磷酸盐基溶剂和腈类中的一种或几种；其中碳酸酯类为丙烯碳酸脂、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯 酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种或几种；醚类为1,3-二氧戊环或乙二醇二甲醚等；砜类为甲基磺酸乙酯或环丁砜等；磷酸盐基溶剂为甲基膦酸二甲酯等；腈类为乙腈、丙二腈和己二腈等中的一种或几种。

所述碳正极中活性电极材料(碳材料)为活性炭、模板炭、活性炭纤维、碳气溶胶、碳纳米管、石墨烯、裂解炭、石墨以及含碳的聚合物(包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚对苯、聚并苯等)中的一种或几种的复合材料。

上述步骤(1)中，组装前的碳正极的制作为常规工艺，即将活性电极材料(碳材料)、粘结剂和导电剂进行配料、涂布、压片和切片得到。

本发明所的制备的具有高能量、高倍率和长寿命的碳正极应用于碱金属、碱土金属(锂，钠，钾，镁，钙等)离子电池和碱金属、碱土金属离子(锂，钠，钾，镁，钙等)电容器作为正极，从而获得兼具高能量、高功率和长循环寿命等特性的电化学能量储存器件。具体应用方法为：将具有高能量、高倍率和长寿命的碳正极、隔膜和负极依次进行叠片组装，在电解液注入后进行封装；经过老化、去气和二次封装即获得具有高能量、高功率和长循环寿命等特性的能量储存器件。

本发明设计原理如下：

本发明首先将采用常规工艺制备的碳电极、锂电极和隔膜组装为三明治结构，并注入含有一定量添加剂的电解液后，采用电化学预包覆在碳电极表面形成薄层的有机聚合物保护膜，从而有效实现对碳电极的保护，避免电解液与碳表面的直接接触，而在电化学循环充放电过程中发生反应导致分解。从而获得高容量、高倍率和长循环寿命的碳电极。该电极可有效用于碱金属、碱土金属(锂，钠，钾，镁，钙等)离子电池和碱金属、碱土金属离子(锂，钠，钾，镁，钙等)电容器作为正极，获得兼具高能量，高功率，长循环寿命等特性的能量储存器件。

本发明在电化学预包覆过程中，通过控制电解液中的添加剂含量以及恒流放电时间，使所述添加剂可以在正极区间(4.5V-0.8V vs.Li/Li⁺)内分解，并在碳电极表面进行成膜。在此期间，添加剂部分或者完全发生分解生成保护膜。在添加剂发生分解的区间内，放电时间越长，成膜厚度越大。同时恒流放电电流越小，成膜质量越高，越容易对电极材料进行充分保护。

相比于现有技术，本发明取得了如下优点及有益效果：

1、本发明提出的电化学预包覆过程方法可有效对碳正极进行保护，从而获得 高容量，高倍率，长循环寿命的碳正极。

2、本发明提出的电化学预包覆过程方法具有广泛性，可用于上述各种碳材料及有机电解液。

3、本发明制备的碳电极，可用于碱金属、碱土金属离子电池和碱金属、碱土金属离子电容器作为正极材料，可以极大提高相关储能器件的，能量密度、功率特性，特别是循环稳定性，拓宽其应用领域。

4、本发明提出的高容量、高倍率、长寿命特点的碳正极制备工艺简单，不同批次可重复性强，易于大规模放大生产。

附图说明

图1为电化学预包覆过程示意图；图中：虚线所示平台区域为草酸二氟硼酸锂分解，横坐标对应电化学预包覆过程所需时间。

图2为电化学预包覆过程处理碳电极的示意图；图中：(a)初始碳正极；(b)电化学预包覆过程处理碳正极；(c)循环后的碳正极，由于其高活性，电解液在电极表面持续发生分解，副产物在电极表面持续堆积造成电极失活。电解液和电极间离子传输阻力增大，电极倍率性能及循环稳定性都降低；(d)循环后的电化学预包覆过程处理碳正极，表面包覆保护膜，由于保护膜的存在，电极结构稳定，倍率性能和循环稳定性优异。

图3为不同草酸二氟硼酸锂添加剂量处理石墨烯电极用于锂离子电池的电化学性能；图中：(a)不同草酸二氟硼酸锂添加量的电化学预包覆过程；(b)不同草酸二氟硼酸锂添加量的电化学预包覆过程处理石墨烯电极用于锂离子电池正极的倍率性能；(c,d)不同草酸二氟硼酸锂添加量的电化学预包覆过程处理石墨烯电极用于锂离子电池正极的循环稳定性。

图4为电化学预包覆过程处理石墨烯正极用于锂离子电容器的电化学性能；图中：(a)倍率性能对比；(b)循环性能对比。

图5为采用电化学预包覆过程处理石墨烯正极的锂离子电容器与现有报道的高性能锂离子电容器的性能对比；图中：(a)能量密度-功率密度图；(b)1000次循环性能对比。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明加以说明。以下实施例中的电化学预包覆过程如图1所示；将对应的碳电极作为工作电极，锂片作为对电极和参比电极，同时采用添加一定量草酸二氟硼酸锂的酯类电解液来进行半电池组装；所述酯类电解液为六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中形成，其中六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。然后对其进行低电流的恒流放电至1.1V。草酸二氟硼酸锂在1.7V vs.Li/Li⁺的分解会在碳电极表面形成均匀覆盖、薄层的有机聚合物保护膜。

图2为电化学预包覆过程处理碳电极的示意图，初始碳正极(图2(a))经循环后，由于其高活性，电解液在电极表面持续发生分解，副产物在电极表面持续堆积造成电极失活，电解液和电极间离子传输阻力增大，电极倍率性能及循环稳定性都降低(图2(c))；而初始碳正极(图2(a))先经本发明电化学预包覆过程处理，表面包覆保护膜(图2(b))，再进行循环，由于保护膜的存在，电极结构稳定，倍率性能和循环稳定性优异(图2(d))。

实施例1

以石墨烯电极作为工作电极(80％石墨烯，10％粘结剂，10％的导电添加剂混合均匀后涂覆不锈钢网集流体)，锂片作为对电极和参比电极，同时采用0.5wt％的草酸二氟硼酸锂作为添加剂的酯类电解液(1M六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯)作为电解液对石墨烯电极进行电化学预包覆过程处理。将得到的石墨烯正极命名为A-G-0.5。具体示意图如图1所示：对石墨烯电极进行小电流的恒流放电至1.1V。草酸二氟硼酸锂在1.7V vs.Li/Li⁺的分解会在石墨烯电极表面形成均匀覆盖、薄层的保护膜。图3(a)中显示了该电化学预包覆过程处理过程对应的恒流放电曲线。1.7V vs.Li/Li⁺的平台区域对应于电化学预包覆过程的作用区域。图3(b)是锂离子电池性能测试。相对于石墨烯电极(G)，预包覆的A-G-0.5用于锂离子电池正极展现出更加优异的倍率性能及更高的比容量。同时相对于石墨烯电极(G)，A-G-0.5的400次循环稳定性得到了一定提高，从48.8％提高到54.7％。

实施例2

以石墨烯电极作为工作电极(80％石墨烯，10％粘结剂，10％的导电添加剂混合均匀后涂覆不锈钢网集流体)，锂片作为对电极和参比电极，同时采用1wt％ 的草酸二氟硼酸锂作为添加剂的酯类电解液(1M六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯)作为电解液对石墨烯电极进行电化学预包覆过程处理。将得到的石墨烯正极命名为A-G-1。具体示意图如图1所示：对石墨烯电极进行小电流的恒流放电至1.1V。草酸二氟硼酸锂在1.7V vs.Li/Li⁺的分解会在石墨烯电极表面形成均匀覆盖、薄层的保护膜。图3(a)中显示了该电化学预包覆过程处理过程对应的恒流放电曲线。1.7V vs.Li/Li⁺的平台区域对应于电化学预包覆过程的作用区域。图3(b)是锂离子电池性能测试。相对于石墨烯电极(G)，预包覆的A-G-1用于锂离子电池正极展现出更加优异的倍率性能及更高的比容量。同时相对于石墨烯电极(G)，A-G-1的400次循环稳定性得到了一定提高，从48.8％提高到73.7％。

实施例3

以石墨烯电极作为工作电极(80％石墨烯，10％粘结剂，10％的导电添加剂混合均匀后涂覆不锈钢网集流体)，锂片作为对电极和参比电极，同时采用2wt％的草酸二氟硼酸锂作为添加剂的酯类电解液(1M六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯)作为电解液对石墨烯电极进行电化学预包覆过程处理。将得到的石墨烯正极命名为A-G-2。具体示意图如图1所示：对石墨烯电极进行小电流的恒流放电至1.1V。草酸二氟硼酸锂在1.7V vs.Li/Li⁺的分解会在石墨烯电极表面形成均匀覆盖、薄层的保护膜。图3(a)中显示了该电化学预包覆过程处理过程对应的恒流放电曲线。1.7V vs.Li/Li⁺的平台区域对应于电化学预包覆过程的作用区域。图3(b)是锂离子电池性能测试。相对于石墨烯电极(G)，预包覆的A-G-2用于锂离子电池正极展现出更加优异的倍率性能及更高的比容量。同时相对于石墨烯电极(G)，A-G-2的400次循环稳定性得到了一定提高，从48.8％提高到98.3％。

实施例4

以石墨烯电极作为工作电极(80％石墨烯，10％粘结剂，10％的导电添加剂混合均匀后涂覆不锈钢网集流体)，锂片作为对电极和参比电极，同时采用5wt％的草酸二氟硼酸锂作为添加剂的酯类电解液(1M六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯)作为电解液对石墨烯电极进行电化学预包覆过程处理。将得到的石墨烯正极命名为A-G-5。具体示意图如图1所示：对石墨烯电极进行小电流的恒流放电至1.1V。草酸二氟硼酸锂在1.7V vs.Li/Li⁺的分解会在石墨烯电极表面形成均匀覆盖、薄层的保护膜。图3(a)中显示了该电化学预包覆过程处理过程对应的恒流放 电曲线。1.7V vs.Li/Li⁺的平台区域对应于电化学预包覆过程的作用区域。图3(b)是锂离子电池性能测试。相对于石墨烯电极(G)，预包覆的A-G-5用于锂离子电池正极展现出更加优异的倍率性能及更高的比容量。同时相对于石墨烯电极(G)，A-G-5的400次循环稳定性得到了一定提高，从48.8％提高到76.6％。

实施例5

电化学预包覆过程处理石墨烯电极(A-G-2)用于锂离子电容器正极使得器件展现出优异的高能量密度(160Wh/kg)和高功率密度(20kW/kg)。显著高于采用石墨烯正极(G)的锂离子电容器。同时也是目前报道的最好性能之一，具有极大的应用前景。如图4(a)为两种锂离子电容器的倍率性能对比；图4(b)为两种锂离子电容器1000次循环稳定性对比。

而且，采用电化学预包覆过程处理石墨烯正极(A-G-2)的锂离子电容器展现出极佳的循环稳定性，每循环衰减量仅为0.011％。同样是目前报道的高性能锂离子电容器中稳定性最高的。如图5所示。