氟离子电池用电解液和氟离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及其中氟离子与溶剂之间的反应被抑制的氟离子电池用电解液。
【背景技术】
[0002] 作为具有高电压和高能量密度的电池，例如，已知Li离子电池。Li离子电池是利 用Li离子与正极活性物质之间的反应以及Li离子与负极活性物质之间的反应的基于阳离 子的电池。另一方面，作为基于阴离子的电池，已知利用氟离子的反应的氟离子电池。例 如，US2012/0164541A公开了一种氟离子电池，其包括：阳极、阴极、包含氟化物盐的电解质 和预定的添加剂。
[0003] US2012/0164541A描述了使用离子液体作为电解液的溶剂，并且使用1-甲 基-1-丙基哌啶H(MPP)阳离子、丁基三甲基铵（BTM)阳离子或1-丁基-1-甲基吡咯烷 鐵（BMP)阳离子作为离子液体的阳离子。
[0004] 由于氟离子的稳定性低，因此存在对活性物质进行氟化的活性低的问题。换句话 说，由于氟离子的反应性高，因此在与活性物质反应之前，氟离子与其它材料（特别是电解 液）反应。因此，存在氟离子可能无法与活性物质充分反应的问题。
【发明内容】
[0005] 已完成本发明以提供一种其中氟离子与溶剂之间的反应被抑制的氟离子电池用 电解液。
[0006] 根据本发明的第一方面，提供了一种氟离子电池用电解液，其包含：氟化物盐、以 及用于溶解该氟化物盐的溶剂，其中该溶剂是具有阳离子和阴离子的含醚材料，并且在该 阳离子中，由-CH2-O-R(其中R表示烷基或氟烷基）表示的醚基与阳离子中心元素结合，该 阳离子中心元素是N或P。
[0007] 根据本发明，使用该具有特定阳离子结构的含醚材料作为该溶剂。因此，能够提供 其中氟离子与溶剂之间的反应被抑制的氟离子电池用电解液。
[0008] 该含醚材料可以是离子液体。
[0009] 该阳离子中心元素可以是N。
[0010] 该阳离子可具有含有该阳离子中心元素的环状结构。
[0011] 根据本发明的第二方面，提供了一种氟离子电池，其包括：正极活性物质层、负极 活性物质层、以及形成于该正极活性物质层与该负极活性物质层之间的电解质层。该电解 质层包含上述的氟离子电池用电解液。
[0012] 根据本发明，通过使用上述的氟离子电池用电解液，能够提供具有高容量的氟离 子电池。
[0013] 根据本发明的氟离子电池用电解液显示了能够抑制氟离子与溶剂之间的反应的 效果。
【附图说明】
[0014] 将在下面参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重 要性，其中相同的标记表示相同的要素，并且其中：
[0015] 图IA和IB是示出了比较例和本发明的推定机理的示意图；
[0016] 图2是示出了根据本发明的氟离子电池的一个例子的横截面示意图；
[0017] 图3是示出了在实施例1至3和比较例1至3中使用的溶剂的化学式的图；
[0018] 图4是示出了对于在实施例1和比较例1中得到的评价用电解液的CV测定的结 果的图表；
[0019] 图5是示出了对于在实施例2以及比较例2和3中得到的评价用电解液的CV测 定的结果的图表；
[0020] 图6是示出了对在实施例1至3中得到的评价用电解液的库伦效率进行评价的结 果的图表；和
[0021] 图7是示出了对在实施例1至3中得到的评价用电解液的反应电阻进行评价的结 果的图表。
【具体实施方式】
[0022] 以下，将详细描述根据本发明的实施方案的氟离子电池用电解液和氟离子电池。
[0023]A.氟离子电池用电解液
[0024] 根据本发明的实施方案的氟离子电池用电解液包含：氟化物盐、以及用于溶解 该氟化物盐的溶剂，其中该溶剂是具有阳离子和阴离子的含醚材料，并且在该阳离子中， 由-CH2-O-R(其中R表示烷基或氟烷基）表示的醚基与阳离子中心元素结合，该阳离子中 心元素是N或P。
[0025] 根据该电解液，使用该具有特定阳离子结构的含醚材料作为溶剂。因此，能够提供 其中氟离子与溶剂之间的反应被抑制的氟离子电池用电解液。其结果，能够提高氟离子对 活性物质进行氟化的活性，电池反应在电极中稳定地发生，并能够得到高容量的电池。氟离 子与溶剂之间的反应为何被抑制的原因推测如下。
[0026]S卩，如图IA所示，在含有通过P位置的碳与阳离子中心元素（N)结合的氢的阳 离子的情况下，该氢被氟离子移除，并且阳离子的分解反应易于发生。也就是说，电解液的 Hofmann分解（化学自分解）易于发生。另一方面，在本发明的实施方案中，如图IB所示， 由于-CH2-O-R直接与阳离子中心元素（N)结合，是氧而不是碳位于P位置。氧具有孤对 电子并不易受氟离子攻击。其结果，能够抑制氟离子与溶剂之间的反应。
[0027] 另外，在本发明的实施方案中，由于提高了氟离子的稳定性，还得到了提高库伦效 率的效果和防止氢氟酸（HF)形成的效果。以下，将描述根据本发明的实施方案的氟离子电 池用电解液的各构成。
[0028] 1?溶剂
[0029] 在本发明的实施方案中，溶剂是具有阳离子和阴离子的含醚材料，并且在该阳离 子中，由-CH2-O-R(其中R表示烷基或氟烷基）表示的醚基与阳离子中心元素结合，该阳离 子中心元素是N或P。含醚材料不特别限定，只要其具有特定的阳离子即可。在这些具有特 定的阳离子的材料中，优选使用离子液体，因为其具有低挥发性。在实施方案中，离子液体 是具有KKTC或更低熔点的材料。离子液体的熔点优选为50°C或更低并且更优选25°C或更 低。另外，典型地，含醚材料是非质子的。由于氟离子与质子反应产生氢氟酸，因此使用非 质子材料作为溶剂。也就是说，根据该实施方案的溶剂是不与F反应的材料或者其中即使 与F反应也实质上发生电池反应的材料。
[0030] 在含醚材料中，阳离子含有N或P作为其中心元素。优选阳离子中心元素为N，因 为能够提高库伦效率。提高库伦效率的原因推测如下：与P相比，N作为阳离子中心元素具 有更少的电荷（更高的电负性）并且具有对于氟离子的更高的稳定性。另外，由于N作为阳 离子中心元素具有更少的电荷，因此氟离子易于从氟化的活性物质脱离（易于发生脱氟）。
[0031] 在含醚材料的阳离子中，由-CH2-O-R(其中R表示烷基或氟烷基）表示的醚基与 阳离子中心元素结合。R中的碳原子数不特定限定，但例如为10或更少，优选6或更少，更 优选4或更少，并且还更优选2或更少。另外，与阳离子中心元素结合的醚基的数量不特别 限定，并且可以是一个或两个或多个。另外，与阳离子中心元素结合的全部官能团可以都是 醚基。
[0032] 含醚材料的阳离子可具有链状结构或环状结构。具有链状结构的阳离子可以是例 如由下式表示的阳离子。
[0033]
[0034] 在该式中，R1至R3各自独立地表示氢、烷基、氟烷基或-CH2-O-R基团。当R1至R3 表示烷基或氟烷基时，其碳原子数例如为10或更少，优选6或更少，更优选4或更少，并且 还更优选2或更少。特别优选R1至R3表示氢或者具有4个或更少碳原子（优选2个或更 少碳原子）的烷基或氟烷基。
[0035] 具有链状结构的阳离子可以是例如由下式表示的阳离子。
[0036]
[0037] 在该式中，R1至R3各自独立地表示氢、烷基、氟烷基或-CH2-O-R基团。当R1至R3 表示烷基或氟烷基时，其碳原子数例如为10或更少，优选6或更少，更优选4或更少，并且 还更优选2或更少。特别优选R1至R3表示氢或者具有4个或更少碳原子（优选2个或更 少碳原子）的烷基或氟烷基。
[0038] 当含醚材料的阳离子具有环状结构时，阳离子规则地配置在与活性物质的界面 处，并且可形成其中氟离子易于扩散的结构。其结果，能够提高活性物质的氟化和脱氟中的 至少一者的反应速度（能够降低反应电阻）。优选环状结构是含有阳离子中心元素（N或 P)的杂环结构。另外，环状结构可以是芳香族的或者非芳香族的。当环状结构为芳香族时， 推测氟离子因堆叠结构而易于移动。
[0039] 具有环状结构的阳离子例如可以是由下式表示的阳