专利名称：铕化合物和含该化合物的油墨组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新颖的铕化合物及其用途。具体而言，本发明涉及一种在可见光下不能被裸眼辨别，但是用UV光辐照着色而为可辨别的化合物，还涉及含该化合物的油墨组合物。
背景技术：
已知一些化合物如三(噻吩甲酰三氟丙酮酸)铕配合物和三(苯甲酰基三氟丙酮酸)铕配合物，在可见光下是无色并不能可视辨别，但在UV光辐照下通过发射红光而为可辨别或可读的，并试图将这些化合物应用于各种油墨。然而，为此目的的常用着色物质的耐光性差，且难溶于水，其溶液的稳定性随时间变差。因此，其应用受到限制。例如，日本专利申请公报8-253715和8-239609叙述了铕配合物与含水溶剂的应用，但是目前，铕化合物在溶剂尤其是水中还不能达到足够的溶解度。
发明内容
本发明的目的是提供一种新颖的化合物，它是无色且在可见光下用裸眼不能辨别而辐照UV光下着色，并且在溶剂尤其是含水溶剂中的溶解度高，溶液具有优良的稳定性。
本发明人为解决上述问题进行了广泛的研究，结果发现，具有菲咯啉核的特定结构的铕化合物(配合物)在含水溶剂中具有优良的溶解度，由此达到本发明的目的。
即，本发明涉及(1)下式(1)表示的铕化合物
其中，X代表可有取代基的芳基或杂环基，Y代表有1-10个碳原子的氟代烃基，A和B各自代表取代基，Z1-Z3各自代表提供亲水性的基团，R1-R3各自是直接键或任选取代的二价烃基或杂环基，n1-n3各自是0-2的整数，m1-m3各自是1-3的整数，条件是n1-n3不同时全部为0，(2)按照上述(1)的铕化合物，其中，Z1-Z3各自选自磺酸基、羧基、羟基和膦酸基，(3)按照上述(1)或(2)的铕化合物，其中，R1-R3各自是苯基，(4)按照上述(1)-(3)中任一的铕化合物，其中，Z1-Z3各自是磺酸基，R1-R3各自是苯基，(5)下式(2)表示的铕化合物 其中，X代表可有取代基的芳基或杂环基，Y代表有1-10个碳原子的氟代烃基，A和B各自代表一个取代基，(6)按照上述(5)的铕化合物，式(2)中，X选自苯环基团、萘环基团、吡啶环基团、噻吩环基团和呋喃环基团，它们各自可具有取代基，
(7)按照上述(5)或(6)的铕化合物，式(2)中，Y是三氟甲基，(8)按照上述(5)的铕化合物，式(2)中，取代基A和B各自是氢原子或有1-8个碳原子的烃基，该烃基可以有一个取代基，(9)下式(3)的铕化合物 其中X代表可有取代基的芳基或杂环基，Y代表有1-10个碳原子的氟代烃基，(10)按照上述(9)的铕化合物，式(3)中，X选自苯环基团、萘环基团、吡啶环基团、噻吩环基团和呋喃环基团，它们各自可具有取代基，(11)水性油墨组合物，包含由水溶性菲咯啉衍生物、丙二酮衍生物和铕化合物获得的铕化合物(配合物)，(12)水性油墨组合物，包含(1)至(10)中任一所述的铕化合物，(13)按照上述(11)或(12)的水性油墨组合物，该组合物包含有机溶剂，(14)按照上述(11)至(13)中的任一所述的的水性油墨组合物，该组合物包含有环酰氨基的聚合物，(15)按照上述(14)的水性油墨组合物，其中，具有环酰氨基的聚合物是选自下列的至少一种聚乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物，(16)按照上述(11)或(13)的水性油墨组合物，包含羧基或磺酸基改性的聚乙烯醇，(17)按照上述(11)至(16)任一水性油墨组合物，所述组合物可用于喷墨记录，(18)一种喷墨记录方法，根据记录信号排放油墨液滴来记录记录的材料，其特点是使用上述(11)至(17)中任一水性油墨组合物，(19)按照上述(18)的喷墨记录方法，其中，记录材料是信息传送片材，(20)按照上述(19)的喷墨记录方法，其中，信息传送片材是表面处理过的片材。
附图简述
图1是实施例3中在普通纸张上喷墨记录的标记的荧光谱图，由JASCOCorporation制造的荧光分光光度计FP-6600获取。
图2是实施例3中在特定纸张A上喷墨记录的标记的荧光谱图，由JASCOCorporation制造的荧光分光光度计FP-6600获取。
实施本发明的最佳方式下面详细描述本发明。
本发明的铕化合物(配合物)由上式(1)表示，式(1)中的X包括可有取代基的芳基或杂环基，芳基包括例如，苯环、萘环、蒽环、甘菊环和菲环等，杂环包括例如，吡啶环、噻吩环、呋喃环、吡嗪环、噻唑环、噁唑环、喹啉环、吲哚环等。其中较好的是苯环、萘环、吡啶环、噻吩环、呋喃环等。最好是有萘环的化合物，因为其高的发射强度。X具有的取代基包括氢原子、烷基、烷氧基、芳基、杂环基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羟基、芳烷基、卤素原子等。其中，较好的是氢原子、卤素原子或烷基。
Y代表有1-10个碳原子的氟代烃基，其例子有全氟烷基如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、十七氟辛基等，一氟甲基、二氟甲基、三氟乙基、四氟丙基、八氟戊基等。其中较好的是全氟烷基如三氟甲基、五氟乙基、十七氟辛基等，更好的是三氟甲基。
式(1)中Z1-Z3各自代表提供亲水性的基团。提供亲水性基团的例子包括羟基、羧基、磺酸基和膦酸基，较好是羟基、羧基或磺酸基，更好是磺酸基。羧基、磺酸或膦酸各自可以是游离酸，或可与金属离子如锂、钠或钾或与阳离子如季铵盐作为相反离子形成盐。当R1-R3各自有两个或更多个取代点时，Z1-Z3各自具有多个相同或不同的提供亲水性的基团。
式(1)中，R1-R3各自代表直接键合或任选取代的二价烃基或杂环基。任选取代的二价烃基或杂环基包括饱和或不饱和的烷基如-CH2-、-C2H4-、-C5H11-、-C8H16-、-CH＝CH-、-CH＝CH-CH2-或-CH＝CH-CH2-、饱和或不饱和环烷基如亚环己基或环己烯基、芳烃基团如亚苯基或亚萘基、和吡啶二基(pyridinediyl)、喹啉二基(quinolinediyl)等。较好的例子包括饱和或不饱和烷基如-CH2-、-C2H4-、-C5H11-、-C8H16-、-CH＝CH-、-CH＝CH-CH2-或-CH≡CH-CH2-，和芳烃基团如亚苯基或亚萘基，更好的例子包括芳烃基团如亚苯基。取代基包括氢原子、烷基、烷氧基、芳基、杂环基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羟基、芳烷基、卤原子等，较好的例子包括氢原子、卤原子和烷基。
式(I)中，A和B各自代表取代基。取代基的例子包括氢原子、有1-8个碳原子的任选取代的烃基、硝基、氰基、卤原子、羟基等。较好的例子包括氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基和甲苯基。
本发明的式(I)的铕化合物例如可以通过下面的方法制备。
如下面的反应流程所示，通过例如二酮衍生物与有提供亲水性基团的菲咯啉衍生物，与高氯酸铕或氯化铕一起在氢氧化钠存在下，于例如水或醇或丙酮溶剂中，较好在0-80℃反应，容易地合成铕化合物。
本发明中式(I)的铕化合物例子如下
化合物(9) 化合物(10)
化合物(20)
化合物(29)
化合物(30) 化合物(31)
本发明式(I)的铕化合物可用作在可见光下不能辨别，但在辐照UV光时发射红光的模制产品，通过将这种铕化合物例如与树脂如聚苯乙烯或聚丙烯酸酯或与其单体混合，然后，如果需要聚合该混合物，并加热和熔化形成树脂片或薄膜，或通过用含本发明式(I)代表的铕化合物的油墨组合物涂布基材，制造该模制产品，但本发明式(I)代表的铕化合物的较好用途是将其用作含本发明化合物的油墨组合物制备的记录材料。通过已知方法如常规棒涂机、气刀涂布机、凹槽涂布、胶板印刷、橡皮版印刷、丝网印刷和喷墨印刷，本发明的油墨组合物可应用于或印刷在纸、合成纸或薄膜上。这种油墨组合物还可用作不褪色油墨。本发明式(I)代表的铕化合物通过使用有机溶剂、水或水和有机溶剂的混合物(下面描述)，可以用作油墨组合物，并通过较好的溶剂在水或水和有机溶剂的混合溶剂中使用。下面，这些组合物通称为水性油墨组合物。本发明的水性油墨组合物最好用作喷墨记录用的油墨。
下面，详细描述本发明的水性油墨组合物。
本发明的水性油墨组合物是包含水溶性铕化合物(配合物)或式(I)代表的铕化合物作为主要成份和水作为介质的油墨组合物(下面，水溶性铕化合物(配合物)和式(I)代表的铕化合物都统称为铕化合物)，所述水溶性铕化合物由水溶性菲咯啉衍生物、丙二酮衍生物和铕化合物获得。
本发明的铕化合物(或其混合物)，用于制备本发明的油墨组合物时，无机盐含量低为宜。该含量例如按本发明化合物或其混合物中氯化钠和硫酸钠总含量计，较好的不超过1重量％，更好的不大于0.5重量％。
无机盐含量测定，例如可由离子色谱测定Cl-和SO42-；原子吸收法或ICP(感应偶合等离子体)发射分析重金属；由离子色谱、原子吸收法或ICP发射分析测定Ca2+和Mg2+。
本发明的铕化合物可形成低无机盐含量的有色物质，方法是，按照需要在溶剂(例如含水低级醇，较好是甲醇和水的混合溶剂)中搅拌干的产物或湿饼，较好是湿饼，然后过滤和干燥该化合物。或者，低无机盐含量的有色物质也可以通过例如用反渗透膜处理获得。
本发明铕化合物以游离酸或其盐形式存在。有用的盐的例子包括碱金属盐、碱土金属盐、烷基胺盐、链烷醇胺盐或铵盐。较好的例子包括铵盐；碱金属盐如钠盐、钾盐、锂盐等；链烷醇胺盐如单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、单异丙醇胺盐、二异丙醇胺盐、三异丙醇胺盐等。
本发明的水性油墨组合物包含溶解于水或水和有机溶剂的混合溶剂中的本发明铕化合物。水性油墨组合物的pH约为6-10为宜。这种水性油墨组合物可以用作记录材料，根据使用目的，水性油墨组合物可包含水溶性高分子化合物、油墨制备材料等，如下面所示。
如上所述，本发明水性油墨组合物通过使用水或水和有机溶剂的混合溶剂作为介质进行制备。本发明油墨组合物中包含的铕化合物量尽管可以根据应用的领域变化，但以油墨组合物为基准，一般为0.001-10重量％，较好为0.01-3重量％。本发明的水性油墨组合物的水溶性有机溶剂含量不大于90重量％，较好不大于70重量％，更好的不大于40重量％，最好不大于30重量％，下限可为0％，但溶剂量一般不小于5重量％，更好的不小于10重量％，最好为10-30重量％。本发明的水性油墨组合物可包含0-10重量％，较好不大于5重量％的油墨制备材料。这些组分外余量为水。
通过混合本发明铕化合物和如果需要的上述水溶性有机溶剂、油墨制备材料等与无杂质的水如蒸馏水，制备本发明的油墨组合物。或者，可将本发明的铕化合物加入并溶解于水、水溶性有机溶剂、油墨制备材料等的混合物中。如果需要，制得的油墨组合物可以过滤除去杂质。
本发明水性油墨组合物含有水。当油墨中水的比例增加时，普通油墨由于溶质沉淀以及发射强度随时间劣化使之不能使用，而本发明的水性油墨组合物即使在水含量高的混合溶剂时稳定性优良。因此，本发明的水性油墨组合物是环境问题(如溶剂气味和可燃性)较少的油墨。油墨的干燥速度可通过同时使用水溶性有机溶剂或改变这种溶剂量来调节，混合溶剂(水和水溶性有机溶剂)中水的含量比例一般不小于10重量％，较好为20-90重量％，更好是30-80重量％。
下面，详细描述包含本发明铕化合物的喷墨记录用的水性油墨组合物。
本发明喷墨用的水性油墨组合物除了含有本发明铕化合物和水作为主要组分，可含有各种水溶性有机溶剂、水溶性高分子化合物和各种油墨制备材料。而且，水性油墨组合物可包含本发明铕化合物之外的着色物，以不损害本发明的目的为范围。
如上所述，本发明的喷墨记录用的油墨组合物中使用的铕化合物(可以是其混合物)较好的是无机盐含量低的。该含量例如按照本发明铕化合物或其混合物中氯化钠和硫酸钠总含量计，宜不大于1重量％，更好不大于0.5重量％。
对本发明喷墨记录用的油墨组合物有用的水溶性有机溶剂可以是溶于水的任何有机溶剂，较好是沸点较低的那些。
有用的水溶性有机溶剂例子包括，例如C1-C4烷醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等；低级羧酸(一或二)低级烷基酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；内酰胺，如ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷-2-酮等，较好是4-8元内酰胺；环脲，如1，3-二甲基咪唑烷-2-酮或1，3-二甲基六氢嘧啶-2-酮，较好是5-6元环脲；有4-7个碳原子的直链碳链的酮或酮醇，如丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-羟基戊-4-酮等；醚，如四氢呋喃、二噁烷等，较好是5-6元环醚；有C2-C6亚烷基单元的单-、低聚或聚(亚烷基)二醇或硫二醇(thioglycol)，如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、硫二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等(较好为有3-6个碳原子的碳链的三醇)；多元醇(较好乙二醇或聚乙二醇)的C1-C4烷基醚，如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、三乙二醇一甲醚、三乙二醇一乙醚等；和γ-丁内酯或二甲基亚砜。
可以同时使用两种或更多种的这些水溶性有机溶剂。其较好的例子包括，例如，N-甲基吡咯烷-2-酮、有C2-C6亚烷基单元的单-、二-或三亚烷基二醇(较好是单-、二-或三乙二醇、二丙二醇)，最好使用N-甲基吡咯烷-2-酮，二乙二醇或二甲基亚砜。
可以在本发明中使用的水溶性高分子化合物包括，例如，通常在水性喷墨打印油墨中使用的那些，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、阴离子或阳离子改性的聚乙烯醇、聚亚乙基亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、甲基乙烯基醚/马来酐共聚物、丙烯酰树脂如含碱的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等、含碱的聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/含碱的丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯/含碱的马来酸树脂、聚氨酯树脂等。也可以使用改性的聚乙烯醇如羧基改性的聚乙烯醇、磺酸改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰化的聚乙烯醇、二氧化硅改性的聚乙烯醇等。
水溶性高分子化合物的特别好的例子包括其分子结构中至少有一个环酰氨基的聚合物和羧基改性或磺酸改性的聚乙烯醇。
本发明中，其结构至少有一个环酰氨基的聚合物包括，例如，通过聚合有环酰氨基的单体如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮或N-乙烯基己内酰胺，或通过共聚上述一种单体与另一种单体获得的聚合物。其例子包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸共聚物、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸共聚物、乙烯基吡咯烷酮/3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓盐共聚物，并且对这些聚合物没有特别的限制，只要在其结构中有环酰氨基即可。这些聚合物中较好的是溶解于水或水和水溶性有机溶剂的混合物的那些。聚合物中有环酰氨基的单体的比例按照摩尔比计，宜为30％或更高。考虑到水性油墨的稳定性和粘度，可以使用分子量为4000-2,000,000，较好5,000-1000,000，更好5,000-60,000的聚合物作为有至少一个环酰氨基的聚合物。考虑到油墨在使用时的稳定性和粘度，结构中有环酰氨基的聚合物量以本发明水性油墨组合物为基准，为0.00-10％，较好为0.01-3％。
对本发明中的羧基改性或磺酸改性的聚乙烯醇，例如，采用日本专利公报48-35779、日本专利申请公报49-36797或53-91995中所述的方法，通过皂化乙酸乙烯酯/烯键式不饱和二羧酸和/或不饱和二羧酸烷基酯共聚物，获得羧基改性的聚乙烯醇。不饱和二羧酸或其衍生物较好是马来酸、富马酸、衣康酸或它们的烷基酯。磺酸改性的聚乙烯醇可采用日本专利申请公报58-179691中所述的方法通过皂化如烯烃磺酸(或其盐)/乙酸乙烯酯共聚物获得。考虑到水性油墨组合物随时间的稳定性和粘度，有用的羧基改性或磺酸改性的聚乙烯醇较好是共聚物的聚合度为150-2000，皂化度为75-99摩尔％以及羧基或磺酸基含量为0.01-5摩尔％的那些。考虑到使用期间油墨的稳定性和粘度，羧基改性或磺酸改性的聚乙烯醇的用量，以本发明水性油墨组合物为基准，为0.001-10重量％，较好为0.01-3重量％。
在要求防水性的印刷中使用本发明喷墨记录用的水性油墨组合物时，水性油墨组合物中可加入水溶性的防水剂。可用的防水剂的例子包括乙二醛、羟甲基蜜胺、水溶性环氧化物等。水溶性环氧化物包括，例如，乙烯聚乙二醇二缩水甘油醚、丙烯聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、月桂醇缩水甘油醚等。以粘合剂中碱金属盐量为基准，防水剂量一般为0.5-50重量％，更好为1-30重量％。
对油墨制备材料，可以使用除本发明铕化合物(着色组分)、水、水溶性有机溶剂和水溶性高分子化合物外的通常作为油墨制备材料的任何组分。油墨制备材料包括，例如，防腐和防腐蚀剂、pH调节剂、防锈剂、水溶性UV吸收剂、水溶性高分子化合物、表面活性剂、加溶剂、电阻率调节剂等。防腐和防腐蚀剂包括，例如，脱氢乙酸钠、山梨酸钠、1-氧化吡啶-2-硫醇钠、苯甲酸钠、五氯酚钠等。pH调节剂可以是能将油墨pH调节在6-10范围且不会对油墨制备产生不利影响的任何专用物质。其例子包括烷醇胺如二乙醇胺、三乙醇胺等，碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等，氢氧化铵、碱金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等。防锈剂包括，例如，酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、巯基乙酸铵、亚硝酸二异丙基铵、季戊四醇四硝酸酯、亚硝酸二环己基铵等。加溶剂包括，例如，脲、亚乙基脲、ε-己内酰胺等。
可以使用无机或有机盐作为电阻率调节剂。
本发明用于喷墨记录的水性油墨组合物可以使用水作为介质来制备。所述油墨组合物中，本发明的铕化合物(配合物)含量一般为0.001-10重量％，较好0.01-3重量％。如果需要，可含有水溶性的有机溶剂，其含量不大于90重量％，较好不大于70重量％，更好不大于40重量％，最好不大于30重量％。其下限为0％，但一般不小于5重量％，更好不小于10重量％，最好是10-30重量％。油墨组合物中，水溶性高分子化合物含量为0.001-10重量％，较好为0.01-3重量％。油墨制备材料的含量约为0-10重量％，较好不大于5重量％。除上述组分外余量为水。
本发明用于喷墨记录的水性油墨组合物可通过在无杂质水如蒸馏水中加入本发明铕化合物(配合物)、上述水溶性有机溶剂、上述水溶性高分子化合物和如果需要上述油墨制备材料等来制备。这些化学物质的加入顺序是任意的。如果需要，制得的喷墨记录用的水性油墨组合物可过滤除去杂质。
本发明的水性油墨组合物，包括用作喷墨记录用的水性油墨组合物的情况下，含有水。当油墨中水的比例增加时，普通油墨由于溶质沉淀以及发射强度随时间劣化使之不能使用，而本发明的水性油墨组合物，即使在水含量高的混合溶剂时也是稳定性优良。因此，本发明的水性油墨组合物是环境问题(如溶剂气味和可燃性)较少的油墨。
本发明喷墨记录方法中使用的记录材料的例子包括，例如，信息传送片材如纸、薄膜等。
信息传送片材宜是表面处理过的片材，特别是有提供了油墨接受层的基材的片材。通过用阳离子聚合物浸渍或涂布基材，或与亲水性聚合物如聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮、能吸收油墨中着色物的无机细粒(如多孔二氧化硅、氧化铝溶胶或特定陶瓷)一起施涂到基材表面，来设置油墨接受层。还可施涂荧光材料以提高白度。当然，本发明的喷墨记录方法也可以应用于普通纸。
已知，含有油墨接受层的信息传送片材一般会产生更逼真的图像和更高的防水性。
本发明的水性油墨组合物特别适用于喷墨记录系统。喷墨记录法中使用的记录材料的例子包括，例如，信息传送片材如纸、薄膜等，不仅能使用普通的纸、合成纸和薄膜，还可以使用如进一步提供有油墨接受层的基材。通过用阳离子聚合物浸渍或涂布基材，或与亲水性聚合物如聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮、能吸收油墨中着色物的无机细粒(如多孔二氧化硅、氧化铝溶胶或特定陶瓷)一起施涂到基材表面，来设置油墨接受层。还可施涂荧光材料以提高白度。油墨接受层也可以进行彩色印刷。已知，带有油墨接受层的信息传送片材一般会产生更逼真的图像和更高的防水性。印刷后干的涂层厚度尽管会随印刷系统而不同，但较好为0.001-10μm(或0.001-10克/米2重量)，更好为0.005-3μm。特别在喷墨记录法情况，涂层厚度约为0.005-0.2μm为宜。
为了采用本发明喷墨记录法来记录记录材料，例如，在喷墨印刷机中设置一个含有水性油墨组合物的容器，该容器用于通过常规方法来记录上述的记录材料。喷墨印刷机包括，例如，采用机械振动的压电系统中的印刷机或采用加热产生气泡的气泡喷射系统中的印刷机。
本发明的铕化合物(配合物)在含水溶剂中具有高的溶解度，并且能和水溶性溶剂混合制备油墨，而减少环境问题如溶剂气味和可燃性。
包含本发明铕化合物(配合物)的组合物在可见光区域基本不能看到，而在辐照UV线时发射红光。在通常的可见光下印刷的标记不能辨别，因此它们不会使外观劣化。即使用包含提高白度用的荧光染料的记录材料，印刷的标记可以用传感器敏感地检测，而不会产生对基材的影响。因此，本发明铕化合物(配合物)和包含该化合物的组合物可应用于涉及隐藏字符或秘密的印刷。
包含本发明铕化合物(配合物)的组合物在含水溶剂或含水溶性有机溶剂的溶剂中具有高的溶解度，在含高比例水的混合溶剂中具有优良随时间不变的稳定性。而且，水性组合物没有常见的问题如由于随时间的稳定性不足以及涂料在此时的沉降而堵塞喷墨印刷机的喷嘴。由包含本发明铕化合物(配合物)的组合物获得的印刷品具有优良的耐光性。此外，本发明的水性油墨产生的涂层的耐磨性、防水性和耐光性优良。
实施例下面，参见实施例详细描述本发明，但是，本发明不受这些实施例的限制。
实施例中，除非另外指出“份”指重量份。
实施例1(合成上述化合物(4))室温下，混合50份乙醇、2.7份4，4，4-三氟烷基-1-(2-噻吩基)-1，3-丁烷二酮、2.1份4，7-二苯基-1，10-菲咯啉二磺酸钠和4.7份10％苛性苏打，在该混合物中滴加在30份水中溶解1.4份氯化铕六水合物制成的水溶液，该混合物搅拌2小时。完成反应之后，蒸馏出溶剂，然后，将制得的白色固体悬浮于异丙醇中，过滤，用水洗涤后干燥，获得5份上述化合物(4)。
吸收光谱(甲醇)吸收最大波长341nm荧光谱(甲醇)激发最大波长341nm发射最大波长616nm分解点约253℃(由TG-DTA测定，Seiko Instrument制造的差热/热重量分析测量装置)实施例2(合成上述化合物(5))室温下，混合50份乙醇、3.2份4，4，4-三氟烷基-1-(2-萘基)-1，3-丁烷二酮、2.1份4，7-二苯基-1，10-菲咯啉二磺酸钠和4.7份10％苛性苏打，在该混合物中滴加在30份水中溶解1.4份氯化铕六水合物制成的水溶液，该混合物搅拌2小时。完成反应之后，蒸馏出溶剂，然后，将制得的白色固体悬浮于异丙醇中，过滤，用水洗涤后干燥，获得5份上述化合物(5)。
吸收光谱(甲醇)吸收最大波长344nm荧光谱(甲醇)激发最大波长336nm发射最大波长616nm分解点约291℃(由TG-DTA测定，Seiko Instrument制造的差热/热重量分析测量装置)实施例3混合并溶解0.3份化合物(4)、1份乙醇、93.7份水和5份二甘醇，该溶液用0.45μm膜滤器微过滤，制备本发明的水性油墨组合物。该油墨组合物在储存期间没有分离或沉淀，且即使长期储存后其物理性能不变。
使用喷墨印刷机(商品名PICTY100L，NEC制造)，上述组合物在三种纸，即普通纸(Canon印刷机纸A4(TLB5A4S))、特种纸(涂层纸，用于彩色图像喷射STX73A4(Sharp Corporation制造))和牛皮纸信封上，进行实心图案和条形码图案的喷墨记录。记录的标记在可见光不可辨别，但可以确定，在辐照UV线时发射红色光。而且，切下在特种纸A上印刷的条形码部分，然后浸在水中2分钟，之后，空气干燥并用UV线辐照，以确定良好的发射，没有使条形模糊不清。
由JASCO Corporation制造的荧光分光光度计FP-6600获取荧光谱图。普通纸的荧光谱图示于图1，特种纸A的吸收谱图示于图2。
由图1可知，属于化合物(4)的荧光尖峰出现在616nm附近。由图2也可知，属于化合物(4)的荧光峰和特种纸的涂层材料中包含的荧光染料的荧光峰清楚地分开，并且彼此可以区分。
实施例4混合并溶解0.3份化合物(4)、10份乙醇、84.7份水和5份二甘醇，该溶液用0.45μm膜滤器微过滤，制备本发明的水性油墨组合物。该油墨组合物在储存期间没有分离或沉淀，且即使长期储存后其物理性能不变。
使用喷墨印刷机(商品名PICTY100L，NEC制造)，上述组合物在三种纸，即普通纸(Canon印刷机纸A4(TLB5A4S))、特种纸(涂层纸，用于彩色图像喷射STX73A4(Sharp Corporation制造))和牛皮纸信封上，进行实心图案和条形码图案的喷墨记录。记录的标记在可见光不可辨别，但可以确定，在辐照UV线时发射红色光。
实施例5混合并溶解0.3份化合物(4)、60份乙醇、34.7份水和5份二甘醇，该溶液用0.45μm膜滤器微过滤，制备本发明的水性油墨组合物。
该油墨组合物在储存期间没有分离或沉淀，且即使长期储存后其物理性能不变。
使用喷墨印刷机(商品名PICTY100L，NEC制造)，上述组合物在三种纸，即普通纸(Canon印刷机纸A4(TLB5A4S))、特种纸(涂层纸，用于彩色图像喷射STX73A4(Sharp Corporation制造))和牛皮纸信封上，进行实心图案和条形码图案的喷墨记录。记录的标记在可见光不可辨别，但可以确定，在辐照UV线时发射红色光。
实施例6混合并溶解0.3份化合物(4)、50份乙醇、44.7份水和5份乙烯基吡咯烷酮(分子量38000)(商品名PVP K-30，ISP Japan制造)，该溶液用0.45μm膜滤器微过滤，制备本发明的水性油墨组合物。该油墨组合物在储存期间没有分离或沉淀，且即使长期储存后其物理性能不变。
使用喷墨印刷机(商品名PICTY100L，NEC制造)，上述组合物在三种不同的纸和薄膜，即普通纸(Canon印刷机纸A4(TLB5A4S))、特种纸(涂层纸，用于彩色图像喷射STX73A4(Sharp Corporation制造))和OHP薄膜上，进行实心图案和条形码图案的喷墨记录。
记录的标记在可见光不可辨别，但可以确定，在辐照UV线时发射红色光。而且，OHP薄膜上印刷的条形码部分在刚印刷后可用手指擦去，但标记着色好，不会被擦去。分别切下印刷在普通纸、特种纸A和OHP薄膜上的条形码部分，然后浸在水中2分钟，之后，空气干燥并辐照UV线，以确定良好的发射，没有使条形模糊不清。
实施例7乙醇 60份水40份KL-506(注1) 0.3份化合物(5) 0.3份注1KL-506(Kuraray制造)，羧基改性的PVA(聚合度，600；皂化度，74-80)混合并且溶解上述组分，该溶液用0.45μm膜滤器微过滤，制备本发明的水性油墨组合物。用棒涂布机将该油墨组合物施涂到白色PET Toray Lumilar E22上，干燥，使得干燥后涂层重量约为0.05克/米2(涂层厚度，约0.05μm)，得到本发明油墨组合物的涂层。
实施例8按照与实施例7相同的方式制备本发明的水性油墨组合物，不同之处是，使用化合物(4)代替实施例7中的化合物(5)。
实施例9按照与实施例7相同的方式制备本发明的水性油墨组合物，不同之处是，实施例7中0.3份KL-506改为1.2份。
实施例10按照与实施例7相同的方式制备本发明的水性油墨组合物，不同之处是，使用Kuraray Poval KL-318(注2)代替实施例7中KL-506。
注2KL-318(Kuraray)，羧基改性的PVA(聚合度，1800；皂化度，85-90)。
实施例11按照与实施例7相同的方式制备本发明的水性油墨组合物，不同之处是，使用GoseranL-3266(注3)代替实施例7中KL-506。
注3GoseranL-3266(Nippon Gosei制造)，羧基改性的PVA(聚合度，300；皂化度，90)。
评价由此获得的油墨组合物个该油墨组合物的涂层，结果示于表1。采用的评价标准在下面描述。
表1评价结果
各试验方法的说明表1中各试验方法如下。
(1)油墨状态(刚制备后)
肉眼观察评价制得的油墨组合物的状态。
○稳定于均匀的溶液或分散液状态。
△观察到沉淀，但油墨的再分散性能优良，并能通过搅拌可使之均匀。
×沉淀和分离。
(2)油墨状态(随时间)制得的油墨组合物在40℃储存2周，肉眼观察油墨的状态，评价稳定性。
○稳定于均匀的溶液或分散液状态。
△观察到沉淀，但油墨的再分散性能优良，并能通过搅拌可使之均匀。
×沉淀和分离。
(3)发射强度(刚制备后)测定油墨组合物形成的涂层的发射强度。用荧光分光光度计FP-6600(JASCOCorporation制造)进行测定。对该测定，用320nm的激发光辐照涂层，并在615nm测定涂层的发射强度。
(4)发射强度(随时间)制得的油墨组合物在40℃储存2周，按照和(3)相同的方式测定涂层的发射强度。
(5)耐磨性制得的油墨组合物的涂层用手指拭擦一次(来回)，然后辐照UV线，以确定发射。
○良好的红色×未着色(6)防水性将在每种基材上的油墨组合物制成的涂层浸在自来水中1分钟，然后干燥，并用UV线辐照，以确定发射。
○良好的红色×未着色由表1证实，本发明的水性油墨组合物的稳定性优良，发射强度没有降低，其涂层的耐磨性和防水性优良。
实施例12乙醇 60份水 40份K-43(注4) 0.3份化合物(5) 0.3份注4K-43(BASF制造)，聚乙烯基己内酰胺混合并且溶解上述组分，该溶液用0.45μm膜滤器微过滤，制备本发明的水性油墨组合物。用棒涂布机将该油墨组合物施涂到白色PET Toray Lumilar E22上，干燥，使得干燥后涂层重量约为0.05克/米2(涂层厚度，约0.05μm)，得到本发明油墨组合物的涂层。
实施例13按照与实施例12相同的方式制备本发明水性油墨组合物的涂层，不同之处是，使用化合物(4)代替实施例12中的化合物(5)。
实施例14按照与实施例12相同的方式制备本发明的水性油墨组合物涂层，不同之处是，实施例12中0.3份K-43改为1.2份。
实施例15按照与实施例12相同的方式制备本发明的水性油墨组合物，不同之处是，使用VA-64(注5)代替实施例12中K-43。
注5VA-64(BASF制造)，乙烯基吡略烷酮/乙酸乙烯酯共聚物实施例16按照与实施例12相同的方式制备本发明的水性油墨组合物，不同之处是，使用VPC55K65(注6)代替实施例12中K-43。
注6VPC55K65(BASF制造)，乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物实施例17按照与实施例12相同的方式制备本发明的水性油墨组合物，不同之处是，使用VPC55K72(注7)代替实施例12中K-43。
注7VPC55K72(BASF制造)，乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物评价由此获得的油墨组合物个该油墨组合物的涂层，结果示于表2。采用的评价标准如上所述。
表2评价结果
由表2证实，本发明的水性油墨组合物的稳定性优良，发射强度没有降低，其涂层的耐磨性和防水性优良。
工业应用本发明的铕化合物(配合物)以及包含该化合物的水性油墨组合物在可见光范围不为肉眼所看见，但在辐照UV线时发射红色光。印刷的标记在常规可见光下不可辨别，因此不会使外观劣化，对即使包含提高白度用的荧光染料的记录介质，可以用传感器敏感地检测，而不会产生对基材(荧光染料)的影响。因此，本发明铕化合物(配合物)和包含该化合物的组合物可应用于有传感器阅读功能的系统中需要隐藏字符或秘密的印刷。
本发明铕化合物(配合物)以及包含该化合物的组合物的稳定性优良，在溶剂特别是含水溶剂中的溶解度高。用本发明的油墨组合物进行记录具有优良的耐光性。
权利要求
1.式(1)代表的铕化合物； 其中，X代表可有取代基的芳基或杂环基，Y代表有1-10个碳原子的氟代烃基，A和B各自代表一个取代基，Z1-Z3各自代表提供亲水性的基团，R1-R3各自是直接键合或任选取代的二价烃基或杂环基，n1-n3各自是0-2的整数，m1-m3各自是1-3的整数，条件是n1-n3不同时全部为0。
2.如权利要求1所述的铕化合物，其特征在于Z1-Z3各自选自磺酸基、羧基、羟基和膦酸基。
3.如权利要求1或2所述的铕化合物，其特征在于R1-R3各自是苯基。
4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的铕化合物，其特征在于Z1-Z3各自是磺酸基，R1-R3各自是苯基。
5.式(2)代表的铕化合物 其中，X代表可有取代基的芳基或杂环基，Y代表有1-10个碳原子的氟代烃基，A和B各自代表一个取代基。
6.如权利要求5所述的铕化合物，其特征在于，式(2)中，X是选自苯环基团、萘环基团、吡啶环基团、噻吩环基团和呋喃环基团的基团，它们各自可有取代基。
7.如权利要求5或6所述的铕化合物，其特征在于，式(2)中，Y是三氟甲基。
8.如权利要求5所述的铕化合物，其特征在于，式(2)中，取代基A和B各自是氢原子或可有取代基的1-8个碳原子的烃基。
9.式(3)代表的铕化合物； 其中X代表可有取代基的芳基或杂环基，Y代表有1-10个碳原子的氟代烃基。
10.如权利要求9所述的铕化合物，其特征在于，式(3)中，X是选自苯环基团、萘环基团、吡啶环基团、噻吩环基团和呋喃环基团的基团，它们各自可具有取代基。
11.水性油墨组合物，包含由水溶性菲咯啉衍生物、丙二酮衍生物和铕化合物获得的铕化合物(配合物)。
12.水性油墨组合物，包含如权利要求1-10中任一权利要求所述的铕化合物。
13.如权利要求11或12所述的水性油墨组合物，其特征在于，所述组合物包含有机溶剂。
14.如权利要求11-13中任一权利要求所述的水性油墨组合物，其特征在于所述组合物包含具有环酰氨基的聚合物。
15.如权利要求14所述的水性油墨组合物，其特征在于所述具有环酰氨基的聚合物是至少一种选自下列的聚合物聚乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物。
16.如权利要求11或13所述的水性油墨组合物，其特征在于所述组合物包含羧基改性或磺酸改性的聚乙烯醇。
17.如权利要求11-16中任一权利要求所述的水性油墨组合物，其特征在于，所述组合物用于喷墨记录。
18.用于通过依据记录信号排出油墨液滴来记录记录材料的喷墨记录法，其特征在于使用如权利要求11-17中任一权利要求所述的水性油墨组合物。
19.如权利要求18所述的喷墨记录法，其特征在于所述记录材料是一种信息传送片材。
20.如权利要求19所述的喷墨记录法，其特征在于信息传送片材是经表面处理的片材。
全文摘要
式(1)代表的铕化合物以及含该化合物的水基油墨组合物其中，X代表可有取代基的芳基或杂环基，Y代表有1－10个碳原子的氟代烃基，A和B各自代表一个取代基，Z
文档编号B41M5/00GK1527832SQ02806998
公开日2004年9月8日 申请日期2002年3月20日 优先权日2001年3月22日
发明者池田征明, 吉冈纯子, 白崎康夫, 清柳典子, 北山靖之, 之, 夫, 子 申请人:日本化药株式会社