聚合性组合物、油墨组合物、喷墨记录方法及记录物的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及聚合性组合物、喷墨记录用油墨组合物、喷墨记录方法及记录物。
【背景技术】
[0002] 含有聚合引发剂和聚合性化合物、且通过赋予能量由聚合引发剂产生的活性种使 聚合性化合物的聚合进行并固化的聚合性组合物，被用于固化型油墨组合物、涂敷剂、涂 料、平版印刷版的图像记录层等各种用途。
[0003] 聚合性组合物被要求通过赋予能量以高感度固化，形成固化膜。另一方面，若实现 高感度化，则由于热或光使得不希望的固化反应发生，从而存在保存稳定性降低的问题。
[0004] 作为聚合性组合物的用途，特别是基于图像数据信号在纸等记录介质上形成图像 的喷墨记录用油墨组合物，由于能够利用廉价的装置实施记录，并且仅对必要的图像部喷 射油墨，在记录介质上直接进行图像形成，因此能够有效使用油墨，运行成本低。而且，喷墨 记录方法的噪音少，作为图像记录方式优良。
[0005] 利用喷墨记录方式，不仅在普通纸上可以进行印字，而且在塑料片材、金属板等非 吸水性的记录介质上也可以进行印字。在此，印字时的高速化以及高画质化成为重要的课 题，喷墨记录方式具有印字后的液滴的干燥、固化所需的时间对印刷物的生产率和印字图 像的清晰度产生大的影响的性质。
[0006] 作为喷墨记录方式之一，有使用了通过照射放射线等的能量赋予能够固化的喷墨 记录用油墨的记录方式。根据该方法，通过在刚喷射油墨后或一定时间后照射放射线，使油 墨液滴固化，能够提高印刷物的生产率，形成清晰的图像。
[0007] 对于紫外线固化型的油墨组合物而言，不仅要求具有优异的固化性，而且例如在 热塑性的记录介质上形成油墨图像时，要求所形成的图像、即固化膜与基材的密合性。因 此，以适当调节交联密度和分子量为目的，在油墨组合物中添加硫醇化合物等链转移剂。但 是，增加链转移剂的添加量时，存在油墨组合物的保存稳定性降低的趋势，现状是难以兼顾 合适的物性的确保和保存稳定性。
[0008] 作为通过活性能量射线的照射能够固化的固化性组合物的一个例子，提出了含有 丙烯酸酯、酚系抗氧化剂、以及有机膦酸、且固化性优异、固化膜的变色得到了抑制的固化 性树脂组合物（例如参照日本特开2013-23630号公报）。
[0009] 公开了在该固化性组合物中，作为低分子量的聚合性化合物，例如可以使用如甲 叉丙二酸那样的单官能α，β-不饱和化合物。
【发明内容】
[0010] 发明要解决的课题
[0011] 但是，在日本特开2013-23630号公报中记载的技术中，虽考虑了固化性组合物的 保存稳定性、固化性的维持、以及所形成的固化膜的变色抑制，但未深入研究固化性组合物 形成的固化膜的强度等。
[0012] 根据本发明人的研究，在专利文献1中记载的固化性组合物中，由于含有酚系抗 氧化剂等非有助于固化性的成分，因此，判明了对于所得到的固化膜的强度、与基材的密合 性还有改良的余地。
[0013] 本发明的课题在于提供能够形成与基材的密合性优异的、强度良好的固化膜的聚 合性组合物。
[0014] 另外，本发明的另一个课题在于提供通过赋予能量能够形成与记录介质的密合性 优异、强度良好的图像的喷墨记录用油墨组合物、使用了油墨组合物的喷墨记录方法、以及 记录物。
[0015] 用于解决课题的手段
[0016] 本发明如下所述。
[0017] < 1 >-种聚合性组合物，其含有下述通式⑴所示的化合物、聚合引发剂、以及 结构与下述通式（1)所示的化合物不同的聚合性化合物，
[0018] [化 1]
[0020] 通式（1)中，R1以及R2分别独立地表不氢原子或一价有机基团，R 3表不一价有机 基团。
[0021] < 2 >根据< 1 >所述的聚合性组合物，其中，通式⑴中的R1表示氢原子、烷基、 或芳基，R2表示氢原子、羧酸基、羧酸酯基、或氰基，R 3表示烷基或芳基。
[0022] < 3 >根据< 1 >或< 2 >所述的聚合性组合物，其中，通式⑴中的R1以及R3 分别独立地表示碳原子数为1~8的烷基，R2表示氢原子、羧酸基、或羧酸酯基。
[0023] < 4 >根据< 1 >~< 3 >中任意一项所述的聚合性组合物，其中，通式⑴中的 R1以及R3分别独立地表示甲基或乙基，R2表示氢原子。
[0024] 〈5>根据< 1 >~< 4 >中任意一项所述的聚合性组合物，其中，通式（1)所示的 化合物的含量相对于聚合性组合物总量为10质量％~30质量％。
[0025] 〈6>根据< 1 >~< 5 >中任意一项所述的聚合性组合物，其中，结构与通式（1) 所示的化合物不同的聚合性化合物含有单官能聚合性化合物。
[0026] 〈7>根据〈6>所述的聚合性组合物，其中，单官能聚合性化合物为选自由丙烯酸 2-苯氧基乙酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、丙 烯酸2-(2-乙氧基乙氧基）乙酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基）乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯 酸癸酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸3, 3, 5-三甲基环己酯、丙 烯酸4-叔丁基环己酯、以及N-乙烯基己内酰胺组成的组中的至少一种。
[0027] 〈8>根据< I >~< 7 >中任意一项中所述的聚合性组合物，其中，结构与通式 (1)所示的化合物不同的聚合性化合物含有多官能聚合性化合物。
[0028] 〈9>根据权利要求< 1 >~< 8 >中任意一项中所述的聚合性组合物，其中，聚合 引发剂含有选自由酰基氧化膦化合物以及α-氨基酮化合物组成的组中的至少一种化合 物。
[0029] 〈10> -种喷墨记录用油墨组合物，其含有< 1 >~< 9 >中任意一项所述的聚合 性组合物。
[0030] 〈11> 一种喷墨记录方法，其包括将〈10>所述的喷墨记录用油墨组合物通过喷墨 记录装置赋予到记录介质上的工序；以及对赋予到记录介质上的油墨组合物照射活性放射 线而使其固化的工序。
[0031] 〈12> -种记录物，其是使用〈10>所述的喷墨记录用油墨组合物进行记录而得到 的记录物、或者是通过〈11>所述的喷墨记录方法进行记录而得到的记录物。
[0032] 本发明的作用还不明确，但是推定如下。
[0033] 在本发明中，作为聚合性组合物的聚合成分，含有通式（1)所示的化合物。通式 (1)所示的化合物自身也作为聚合性化合物有助于固化反应。而且，通式（1)所示的化合 物是分子内具有R3-O-所示的高极性的取代基的化合物，通过含有该化合物，对聚合性组 合物赋予高极性，其结果，在聚合性组合物中，能成为聚合阻碍的要因的溶解氧的含量被降 低。因此，对聚合性组合物赋予能量时产生的活性种在由溶解氧带来的聚合阻碍被抑制的 状态下发挥功能，聚合性组合物中所含的聚合性化合物的聚合、固化有效进行。因此，认为 本发明的聚合性组合物以高感度固化，所形成的固化膜的交联密度高，为高强度，且与基材 的密合性优异。此外，如即使具有类似的骨架、但在分子内不具有R 3-O-所示的取代基的烷 叉丙二酸（alkylene malonic acid)及其酯那样的化合物，虽然作为聚合性化合物起作用， 但是，即使包含在聚合性组合物中，也起不到本发明的效果。
[0034] 在本发明的优选方式中，通过含有单官能聚合性化合物作为结构与通式（1)所示 的化合物不同的聚合性化合物，聚合性组合物的粘度被维持得较低，且通过聚合得到的固 化膜具有适当的分子量和交联密度。而且，通过并用多官能聚合性化合物作为聚合性化合 物，所得到的固化膜的交联密度进一步提高，能够形成更高强度的固化膜。但是，本发明并 不受上述的推定理论的任何限制。
[0035] 发明效果
[0036] 根据本发明，能够提供可形成与基材的密合性优异、强度良好的固化膜的聚合性 组合物。
[0037] 另外，根据本发明，能够提供通过赋予能量能够形成与记录介质的密合性优异、强 度良好的图像的喷墨记录用油墨组合物、使用了油墨组合物的喷墨记录方法、以及记录物。
【具体实施方式】
[0038] 〔聚合性组合物〕
[0039] 首先，说明本发明的聚合性组合物。
[0040] 此外，在本说明书中，指代"丙烯酸酯"和/或"甲基丙烯酸酯"时，有时记作"（甲 基）丙烯酸酯";指代"丙烯酸"和/或"甲基丙烯酸"时，有时记作"（甲基）丙烯酸"。
[0041] 在本说明书中，用"~"记载的数值范围表示包括"~"前后的数值作为下限值以 及上限值的数值范围。
[0042] 在本说明书中，用语"工序"不仅是独立的工序，在不能与其它工序明确区别时，只 要达到工序所希望的目的，也包含在本用语中。
[0043] 本发明的聚合性组合物为含有通式（1)所示的化合物（以下有时称作"化合物 (A) "）、聚合引发剂（以下有时称作"引发剂（B) "）、以及结构与下述通式⑴所示的化合 物不同的聚合性化合物（以下有时称作其它聚合性化合物（C))的聚合性组合物。
[0044] <通式（1)所示的化合物：化合物⑷〉
[0045] 本发明中的化合物（A)为下述通式（1)所示的化合物，为通过分子内具有R3-O-所 示的基团、从而极性高的聚合性化合物。
[0046] [化 2]
[0048] 通式（1)中，R1以及R2分别独立地表不氢原子或一价有机基团，R 3表不一价有机 基团。
[0049] 此外，在本发明中，一价有机基团表示有机性的取代基，例如可举出氨基、羧酸基、 羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基、甲硅烷基、硝基、氰基、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂环基、膦酰 基等。
[0050] 烷基可以为直链状，也可以具有支链，也可以为环状。作为烷基，优选碳原子数为 1~8的直链状或碳原子数为3~8的具有支链的烷基，更优选碳原子数为1~5的直链状 烷基，进一步优选甲基或乙基。
[0051] 作为芳基，可以为单环结构，也可以为多环结构，可举出碳原子数为6~12的芳 基。芳基也可以具有取代基。作为芳基，具体地，可举出苯基、苄基、苯乙基、甲苯基、萘基等， 优选苯基、苄基、苯乙基。
[0052] 作为羧酸酯基、磺酸酯基中的酯，可举出烷基酯等，优选碳原子数为1~4的烷基 的烷基酯基。
[0053] 作为链烯基、炔基，优选来自前文所述的烷基的基团等。
[0054] 作为杂环基，可举出在环结构中含有作为杂原子的氧原子、氮原子、硫原子等的取 代基、例如、噻吩基、呋喃基、吡啶基、咪唑基、喹啉基等，优选呋喃基。
[0055] 作为R3的一价有机基团，可举出烷基、芳基等烃基，从R3-O-基团的极性更高的观 点考虑，优选为碳原子数为1~8的直链状烷基或碳原子数为3~8的具有支链的烷基，更 优选为碳原子数为1~5的直链状烷基，进一步优选甲基或乙基。
[0056] 作为化合物（A)，优选R1表示氢原子、烷基或芳基、R 2表示氢原子、羧酸基、羧酸酯 基、或氰基、且R3表示烷基或芳基的化合物，更优选R1以及R3分别独立地表示碳原子数为 1~8的烷基、且R2表示氢原子、羧酸基、或羧酸酯基的化合物，进一步优选R 1以及R3分别 独立地表示甲基或乙基、R2表示氢原子的化合物。
[0057] 以下举出作为化合物（A)的优选的具体例的例示化合物（A-I)~（A-7)，但是本发 明并不限定于以下的具体例。
[0058] [化 3]
[0060] 在例示化合物中，从所得到的固化膜的强度更高的观点考虑，优选例示化合物 (A-6)、（A-7)等。
[0061] 本发明的化合物（A)可以用例如国际公开第2009/056293号小册子中记载的方法 合成。另外，化合物（A)还可以以市售品的方式获得，作为市售品，可举出例如东京化成工 业株式会社制的3-甲氧基丙烯酸甲酯、株式会社Daicel制的BMMA(商品名称）等。
[0062] 本发明的聚合性组合物可以仅含有一种化合物（A)，也可以含有两种以上化合物 (A)〇
[0063] 聚合性组合物中的化合物（A)的含量，没有特别的限制，但是，从效果的观点考 虑，相对于聚合性组合物总量，优选为10质量％~30质量％，更优选为15质量％~25质 量％。
[0064] 〈聚合引发剂：引发剂（B) >
[0065] 本发明的聚合性组合物含有聚合引发剂〔引发剂（B)〕。引发剂（B)是通过照射活 性能量射线来生成作为活性种的聚合引发种的化合物，可以从公知的光聚合引发剂、以及 热聚合引发剂中适当选择使用。
[0066] 在此，"活性能量射线"只要是能赋予通过照射而在聚合性组合物中产生活性种的 能量的活性能量射线，就没有特别的限制。作为活性能量射线，可举出例如α线、γ线、X 线、紫外线、红外线、可见光、电子射线等。其中，从固化感度以及装置的容易获得性的观点 考虑，作