一种可见光激发的铕配合物荧光薄膜及制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及一种可见光激发的铕配合物荧光薄膜及制备方法和应用。
[0002]
【背景技术】
[0003]面对当前日趋严重的粮食紧缺问题，提高农作物的产量是解决这一问题有效途径之一。而提高产量最需要攻克的难题就是如何提高农作物的光合利用率。目前，所使用的农用薄膜对提高农作物的光利用效率不明显，所以，制备一种可以促进农作物光合作用的农用薄膜是非常重要的。
[0004]我国是世界上的稀土资源大国，占全世界稀土资源的工业储量77%左右。从20世纪70年代起，稀土元素掺入发光材料使发光材料的光效值、流明数和显色性等性能大大提高，当时人们称之为发光材料发展的第二个主要阶段。但另一方面，稀土无机材料存在着难以加工成型、价格高的问题，稀土有机小分子配合物则显示出稳定性差等不足。高分子材料由于物理机械性能好、合成方便、成型加工容易、重量轻、成本低、耐腐蚀等许多优点而得到广泛使用。如果能结合稀土与高分子的优点来合成稀土有机高分子聚合物，则可望成为具有卓越性能的荧光、激光和磁性材料、光学塑料等。
[0005]稀土离子外层电子结构基本相同，4f层电子能级相近的独特结构，使得稀土发光材料具有量子产率高、发射带窄、荧光寿命长、发光色纯度高等优点。近些年来，稀土发光材料迅速发展，并越来越多的应用到固体传感器、荧光探针、阴阳离子探测器、农用薄膜、电致发光元器件等领域。但是通常稀土离子的荧光极弱，且发光极不稳定，这严重限制了稀土发光材料的广泛应用。
[0006]把有机小分子稀土配合物通过溶剂溶解或熔融共混的方式掺杂到高分子体系中，既可以提高配合物稳定性，又可以改善稀土的荧光性能。这种方法工艺简单，得到的材料有良好的发光性能，因而得到了广泛的利用。但目前常用的基质材料柔性都很欠缺，无法制作成卷曲的薄膜，且色纯度低、发光效率不高、成膜性能差。
[0007]
【发明内容】
[0008]针对现有技术存在的上述不足，本发明通过对农用薄膜进行改良，使其在可见光下激发出红光，且具有相对较好的耐热性能，故本发明提供一种色纯度高、发光效率高、成膜性能好的可见光激发的铕配合物荧光薄膜及制备方法和应用。
[0009]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
一种可见光激发的铕配合物荧光薄膜，在PMMA/PVB (聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯醇缩丁醛)的复合型基质中掺杂有铕配合物Eu(TTA)2TPY-OCH3，所述的铕配合物Eu (TTA) JPY-OCHjt 为发光中心。
[0010]其中，所述的PMMA/PVB复合基质与铕配合物的质量比为100:1?20 ;所述的PMMA/PVB复合型基质中的PMMA与PVB的质量比为I?9:9?I。
[0011]—种可见光激发的铕配合物荧光薄膜的制备方法，按以下步骤操作:
1)稀土铕配合物的溶解:将铕配合物Eu(TTA) 2TPY-0CH3加入到烧杯中，加入良溶剂，室温下搅拌至Eu (TTA)2TPY-OCh3完全溶解，形成Eu (TTA) 2TPY_0CH3*度为0.1?2g/L的铕配合物溶液，备用；所述的良溶剂为THF、氯仿或二氯甲烷；
2)PMMA/PVB的共混基质溶解:将PMMA和PVB按质量比I?9:9?I加入到烧杯中，然后加入良溶剂，室温下搅拌至完全溶解，形成PMMA/PVB的浓度为2?20g/L的PMMA/PVB溶液，备用；所述的良溶剂为THF、氯仿或二氯甲烷；
3 )混溶:步骤I)和步骤2 )制备的溶液混合，使混合后的溶液中PMMA/PVB与Eu (TTA) JPY-OCH3的质量比为100:1?20，在室温下搅拌，得到能够用于制膜的聚合物溶液，该溶液中溶质的浓度为3?10g/L ;
4)溶剂挥发成膜:将步骤3)的聚合物溶液滴到蒸发皿里，在表面覆盖上带孔的保鲜薄膜，让溶液在室温下挥发24h以上，得到可见光激发的铕配合物荧光薄膜。
[0012]其中，上述的良溶剂为无水乙醇、THF、DMF、氯仿、二氯甲烷和丙酮中的一种或多种混合。
[0013]该可见光激发的铕配合物荧光薄膜，可以应用在农用薄膜领域。
[0014]相比现有的技术，本发明具有如下有益效果:
1、本发明的荧光薄膜能够被可见光激发。本发明提供的薄膜可以在自然光下表现出发红光发射。荧光检测结果表明，该PMMA/PVB (聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯醇缩丁醛)荧光薄膜能够在可见光(410nm)激发下表现出纯正的红光发射，PMMA/PVB荧光薄膜的激发光谱与铕配合物Eu(TTA) JPY-OCH3不同，所有的荧光薄膜都只在225nm到400nm之间表现出了一个很宽的激发峰，更重要的是激发峰中没有看到配体的发射峰，这表明配体到铕离子之间的能量传递是非常有效的。其铕离子的特征发射峰位于615nm处，表现出纯正的红光发射。相对于配合物Eu (TTA) 4?￥-0013在615nm的发射强度，掺杂型铕配合物的PMMA/PVB荧光薄膜在615nm的发射强度要高很多，这表明铕配合物在PMMA/PVB基体中的分散度很高，大大分散了铕配合物Eu (TTA) 2TPY-0CH3分之间距离靠得很近而带来的浓度淬灭，从而大大提高铕配合物在615nm处的发射强度。相比于紫外光(365nm)激发的荧光薄膜，虽然该荧光薄膜在位于615nm处的发射强度都有不同程度的降低，但这些能够被可见光激发的铕荧光薄膜应用于农用薄膜领域，对提高农作物的产量具有重要意义一一不仅可以促进农作物光合作用，还可以为农作物提供适宜的生长温度，从而极大地提高粮食产量。
[0015]2、本发明的荧光薄膜具有良好的物理、机械性能。纯PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)作为基质能够制备得到高透明性高发光性能的红光薄膜，并且成膜性能很好，但红光膜材料的力学强度较差；纯PVB作为基质的成膜性能不及PMMA，但制备得到的膜材料力学强度很好。故将铕配合物掺杂到PMMA/PVB混合基质中，通过溶剂挥发后制备得到兼具PMMA成膜性能优异和透明度高、PVB力学强度好的高性能膜材料，可广泛应用于农用薄膜等领域。
[0016]3、本发明提供的制备方法成本相对低廉，操作简单，风险低，易于推广使用。
[0017]
【附图说明】
[0018]图1为本发明的实施例1所得的PMMA/PVB荧光薄膜在自然光下表现出明显红光发射；
图2为本发明的实施例1所得的PMMA/PVB荧光薄膜在紫外光(365nm)激发下表现出纯正的红光发射；
图3为本发明的实施例1所得的PMMA/PVB铕荧光薄膜的红外光谱图；
图4本发明的实施例1所得的PMMA/PVB铕荧光薄膜发射光谱图；
图5本发明的实施例2中5%的铕配合物PMMA/PVB荧光薄膜的可见光(410 nm)和紫外光(375 nm)激发的发射光谱；
图6本发明的实施例2中纯PMMA/PVB薄膜和5%的铕配合物PMMA/PVB荧光薄膜的热失重分析曲线；
图7本发明的实施例3中5%的铕配合物PMMA/PVB荧光薄膜的可见光(410 nm)和紫外光(367 nm)激发的发射光谱；
图8本发明的实施例3中纯PMMA/PVB薄膜和5%的铕配合物PMMA/PVB荧光薄膜的热失重分析曲线。
[0019]
【具体实施方式】
[0020]下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0021 ] 本发明涉及的室温为23 °C ± 2 °C。
[0022]一、一种可见光激发的铕配合物荧光薄膜，在PMMA/PVB (聚乙烯醇缩丁醛/聚甲基丙烯酸甲酯)的复合型基质中掺杂有铕配合物Eu(TTA)2TPY-OCh3，所述的铕配合物Eu (TTA) JPY-OCHjt 为发光中心。
[0023]其中，PMMA/PVB复合基质与铕配合物的质量比为100:1?20 ;所述的PMMA/PVB复合型基质中的PMMA与PVB的质量比为I?9:9?I。
[0024]二、可见光激发的铕配合物荧光薄膜的制备方法，包括如下步骤:
实施例1:
采用如下方法制备可见光激发的铕配合物荧光薄膜:
1)稀土铕配合物的溶解:将准确称取的0.006g铕配合物Eu(TTA)2TPY-OCHdP入到烧杯中，加入50mlTHF (四氢呋喃)作为良溶剂，室温下搅拌至Eu(TTA)2了?￥_0013完全溶解，形成Eu(TTA)2TPY-OCH3*度为0.12g/L的铕配合物溶液，备用；
2)PMMA/PVB(聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯醇缩丁醛)的共混基质溶解:将共0.194g的PMMA和PVB (其质量比为2:3)加入到烧杯中，然后加入50mlTHF作为良溶剂，室温下搅拌至完全溶解，形成PMMA/PVB溶液，其浓度为3.88g/L，备用；
3 )混溶:步骤I)和步骤2 )制备的溶液混合，使混合后的溶液中PMMA/PVB与Eu (TTA) JPY-OCH3的质量比为100:3，在室温下搅拌，得到可用于制膜的聚合物溶液，该溶液的溶质的浓度为4g/L ;
4)溶剂挥发成膜:将步骤3)的聚合物溶液