专利名称：：基于环金属铱荧光配合物荧光猝灭的汞离子光纤检测仪的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种液态环境下汞离子含量浓度的检测装置，尤其涉及一种基于环金属铱荧光配合物荧光猝灭效应的光纤检测仪及其制作、实现方法。本发明属于光学与化学相叠的
技术领域：
。
背景技术：
：重金属汞通过工业排放及生活排污到自然界，主要以阳离子形式存在于水体中。由于汞具有严重的生理毒性，当富集到一定浓度，便会破坏水体中正常的生物链现状从而威胁到人、畜安全，因而对水体中汞含量的监测及防治倍受各国政府的关注。目前，对汞离子的定量检测技术有原子吸收光谱和原子发射光谱、X射线荧光光谱法、等离子体感应光谱法、中子活化分析法、阳极溶出伏安法、双硫腙比色法和用悬液计测量悬液法等。但这些方法大都需要用到大型设备或装置，操作复杂且分析检测步骤繁琐，需要专业人员才能得到可靠的分析结果，检测成本昂贵，不能满足现代环境监测所要求的快速现场评价。因此，发展快速、有效、准确、低成本的定量检测汞金属阳离子的新装置与方法意义重大。根据被分析物与敏感试剂作用后的光学特性变化而发展的荧光分子化学传感器件用于重金属的检测分析具有选择性高、灵敏度高的特点，受到人们的关注与青睐注1、注2。但对汞离子的检测，尚且还局限在采用溶液化学方法进行检测试验的阶段。基于溶液中汞离子对显色或荧光变化的主导性影响还未发展成汞离子检测的实用性传感器件，故而开发对汞离子有高选择性的荧光探针材料，以及材料分子在传感器表面的固定和再生技术是摆在眼前的主要研究课题。近几年来在有机电致发光二极管OLED材料领域中开发出了大量高效的环金属铱配合物发光材料，某些铱环金属化配合物的光致发光效率甚至接近100%，而且通过改变与金属配位的配体形成的配位化合物发射光谱可覆盖整个可见光区和近红外区。最近，有文献报道了含有硫杂环配体的环金属铱配合物对于水溶液中的汞离子具有选择性的荧光响应注3、注4。此类配合物作为理想的汞离子检测荧光探针，具有很大的开发价值。近二十年来，光纤通信以及其基础工业取得了蓬勃的发展，一批新型光纤传感器相继问世并投入实际应用。与传统电传感器相比，光纤传感器的主要优点有不存在电磁干扰、无需电绝缘、易于实现远程在线分析、无需参考电极、探头体积小、易于携带等。光纤传感器的这些优点将使它在环境监测工作领域中更具前途。由于溶胶-凝胶过程中有着纯度高、均匀性强、处理温度低、反应条件易控制等优点，而且溶胶凝胶溶液本身光学穿透性强而荧光度低，因此采用溶胶-凝胶技术来固定荧光探针材料是非常理想的选择。注1"Hg2+离子传感器的最新研究进展"，门洪、刘大龙、韩清鹏、徐丹、王平，《传感技术学报》，2003，3，299。注2"汞离子荧光传感的研究进展"，吴粦华、谢天阳、韩莉锋，《化学世界》，2008，3，178。注3"Ahighlyselectiveandmultisignalingoptical—electrochemicalsensorforHgbasedonaphosphorescentiridium(III)complex",Q.Zhao，T.T.Cao,F.Y.Li,X.H.Li,H.Jing，T.Yi,C.H.Huang,Organometallics,2007,26，2077.注4"MultisignalingdetectionofHg2+basedonaphosphorescentiridium(III)complex",Q.Zhao,S丄Liu，F.Y.Li,T.Yi,C.H.Huang,DaltonTrans,2008,3836.
发明内容本发明的目的在于提供一种基于环金属铱荧光配合物荧光猝灭的汞离子光纤检测仪，解决传统对水体中汞离子的定量检测技术对大型设备的依赖，且操作复杂、步骤繁琐、成本昂贵的缺陷，满足现代环境监测所要求的快速现场评价。本发明实现上述目的的装置性技术方案为设计一种基于环金属铱荧光配合物荧光猝灭的汞离子光纤检测仪，其特征在于所述汞离子光纤检测仪包括高度集成、顺次串联连接的电源、激发光源、滤光装置、光纤、汞离子检测探头、光信号检测器、信号处理系统及数字显示部件；且所述汞离子检测探头表面通过化学键固定有固态形式、含硫杂环配体的环金属铱荧光配合物。其中，该环金属铱荧光配合物与表层为玻璃材质的汞离子检测探头之间的结构通式为1~1;荧光配合物以金属铱为中心离子，且金属铱与三个双齿配体组合形成环金属化配合物。进一步地，所述双齿配体中相同的两个为具有含硫杂环并有能力与铱环金属化的碳氮双齿配体Lc,，能实现对汞离子的高选择性响应；而另一双齿配体o-so沒-o-s6L^x上含有三垸氧基硅基团，并通过与玻璃表面的硅羟基縮合形成Si-O-Si共价键。更进一步地，所述双齿配体L^x为氮氮配体LN，、环金属碳氮配体L'c,或P-二酮类氧氧配体Low。进一步地，在所述检测探头表面结合的环金属铱荧光配合物为单分子膜或具有一定厚度的含所述荧光配合物的溶胶凝胶固化膜。进一步地，所述汞离子检测探头附设有导管或多孔膜形式的保护装置。进一歩地，所述汞离子检测探头端面是与光纤光轴成一角度为e的倾斜面，其中0<6<90°。本发明实现上述目的的方法性技术方案为基于环金属铱荧光配合物荧光猝灭的汞离子光纤检测仪的实现方法，其特征在于所述汞离子光纤检测仪包括高度集成、顺次串联的电源、激发光源、滤光装置、光纤、汞离子检测探头、光信号检测器、信号处理系统及数字显示部件，且所述检测探头表面结合有环金属铱荧光配合物；先将检测探头与待检液体接触，检测探头上的环金属铱荧光配合物与液体中的汞离子相络合，再通过光纤传导的紫外线激发络合物产生荧光猝灭效应，由光信号检测器测定荧光强度，并由信号处理系统软件计算出液体中汞离子的浓度信息，最后通过数字显示部件将检测结果汞离子浓度信息以数值方式展现出来。进一步地，通过将所述检测探头置于乙二胺四乙酸(EDTA)强金属离子络合剂洗脱汞离子，实现检测探头上环金属铱荧光配合物的再生。进一步地，所述环金属铱荧光配合物中所含有的三烷氧基硅基团与检测探头玻璃表面上的硅羟基通过溶胶-凝胶反应縮合形成共价键连接，实现使用寿命的提高。本发明基于环金属铱荧光配合物荧光猝灭的汞离子光纤检测仪应用实施后，具有便于实现野外在线、快速、定量、实时检测水体中汞离子的含量浓度信息，并藉此快速做出现场评价的有益效果。此外，该汞离子含量光纤检测仪还具有对多样性的液态样品的普遍适用性。图1是本发明汞离子光纤检测仪的结构特征示意图；图2是本发明检测仪光纤探头的结构示意图3是图2所示的汞离子敏感材料涂层及其荧光探测分子示意图。具体实施例方式为使本发明基于环金属铱荧光配合物荧光猝灭的汞离子光纤检测仪的实质特征、实现方法及有益效果更易于理解，以下结合附图对本发明若干实施例进行非限制性地详细说明。如图1所示，是本发明基于环金属铱荧光配合物荧光猝灭的汞离子光纤检测仪的结构特征示意图。图中为清楚示出其结构特征及各构成部件相互间的连接关系采用了抽象放大的效果，其实际体积相对较小。由图中所示可见该汞离子光纤检测仪的结构特征包括高度集成且相互串接的电源1、激发光源2、滤光装置3、光纤4、荥离子检测探头5、光信号检测器6、信号处理系统7及数字显示部件(未图示)，其中该汞离子检测探头表面通过化学键固定有固态形式、含硫杂环配体的环金属铱荧光配合物。而且，为提高整个检测检测仪的结构强度，上述各部件被整体包裹于硬质的检测仪外壳8内。特殊情况下，甚至在检测探头外侧还附设有导管或多孔膜形式的保护装置(如图2所示)。该环金属铱荧光配合物与表层为玻璃材质的汞离子检测探头之间的结构通式为:，其在检测探头表层形成单分子膜或具有-定厚度的含该荧光配合物的溶胶凝胶固化膜；荧光配合物以金属铱为中心离子，且金属铱与三个双齿配体组合形成环金属化配合物。双齿配体中相同的两个为具有含硫杂环并有能力与铱环金属化的碳氮双齿配体Lc,，能实现对汞离子的高选择性响应；而另一双齿配体LxAx上含有三垸氧基硅基团，并通过与玻璃表面的硅羟基縮合形成Si-O-Si共价键。该双齿配体LXaX可以是氮氮配体LN,、环金属碳氮配体L'c,或P-二酮类氧氧配体Lo"中的任意一种。如图2和图3所示，是本发明检测仪光纤探头及其汞离子敏感材料涂层与其荧光探测分子分布的结构示意图。从图中可以清楚地看到，在该检测探头5的表层玻璃51上结合有汞离子敏感材料涂层52，并进一步在其外层设有多孔薄膜保护层53。其中汞离子敏感材料涂层52可以是由环金属铱荧光配合物521形成的单分子膜，也可以是含有该环金属铱荧光配合物521的溶胶凝胶固化膜。而由激发光源射出的紫外光和由配合物产生的荧光都经由光纤4传导，以减少能量损耗，为提高检测精度提供了保证。而此处为减少LED紫外光源在检测探头端面上产生反射光对检测结构的影响，将汞离子检测探头端面制成与光纤光轴成一角度为e的倾斜面。其中0<9<90°，即满足荧光接收条件下小于直角的任意角度均可。结合图1和图2，以下对本发明的实现方法及工作过程作进一步描述激0IS05S635,0发光源2在电源1的激励下，发出的激发光经过滤光装置3后通过光纤4照射在汞离子检测探头5上，发出的荧光经光纤4传输到光信号检测器6上，由信号处理系统7软件处理直接得到液体样品中汞离子含量的浓度信息，并由数字显示部件给出测试结果。本发明实施例工作过程如下电源1为稳压电源，激发光源2采用大功率的LED，其波长为350480nm之间。该激发光源2发出的激发光首先通过滤光装置3后，形成单色光源。之后经光纤4传输，照射在固定有高光致发光效率的铱金属配合物上的汞离子检测探头5上。环金属铱荧光配合物[(bt)2lr(ppy-Si(OEt)3)]是通过溶胶-凝胶方法旋涂在检测探头5表面上的，以Si-O-Si共价健形式固定在检测探头5表层玻璃51基体上的。环金属铱荧光配合物骨架上的硫元素能与汞离子形成配位键而实现对汞离子的高选择性接合。当将该检测探头5置于含有汞离子的溶液中，溶液中的汞离子与检测探头5上的环金属铱荧光配合物521络合，使配合物的荧光猝灭。通过光信号检测器6及信号处理系统7，即可得到待测溶液中汞离子含量的浓度信息并通过数字显示部件显示。测试时，只需开启电源1并将笔状的汞离子探测探头5置于待测溶液中，经过较短时间等待，即可读取汞离子的浓度信息，方便了环境监测人员的使用。同时，该便携式检测仪亦可使用于野外在线实时检测，结果立等可取。经过以上对于汞离子光纤检测仪结构、实现方法和工作过程的介绍，本发明的设计核心得到了详细展示。以下将进一步全面剖析介绍本发明在应用上的四个实用性特征1.利用新型的环金属铱系列配合物作为汞离子荧光检测的敏感材料该高光致发光效率的环金属铱荧光配合物，其杂环配体上的硫原子能够选择性地与水体中的汞离子络合，从而实现对汞离子高选择性检测。该配合物的合成是通过由含硫碳氮配体Lc,与铱形成的氯桥双核配合物(L，)2lr(Cl)2lr(Lc,)2与一个具有醇羟基官能团的LXaX-OH反应生成铱的混配化合物(Lc,)2litLxi-OH)，再利用醇羟基官能团与三烷氧基硅基丙基异氰酸酯反应得到一类具有三烷氧基硅垸官能团的环金属铱配合物[1<:,]21]"[1^^-Si(OR)3;i。反应过程参见以下反应通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中Lc,和LXaX-OH配体是以下表所列化合物形式配体LCan<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>任选一种由Lc，配体构成的氯桥双核配合物和L^x-OH配体反应都可以得到混配化合物(Lc)2lr(L^x-OH)。根据上表中的配体进行组合，最多可以得到16种环金属铱配合物。其中，第二种配体采用LN，-OH的配合物是离子型<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>配合物，而采用Lc，或Lo"配体的配合物是电中性配合物。一类代表性环金属铱配合物的化学结构可参见下表，其合成方法参见后述合成实施例1和实施2.将敏感材料分子通过溶胶-凝胶技术化学固定于检测探头端面通过在环金属铱荧光配合物的配体引入三垸氧基硅基团，利用溶胶-凝胶方法把配合物共价化学固定在探头的表面玻璃基体上(参见实施例7)，其结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>通式为了探头的使用寿命。在溶胶凝胶固定过程中，通过控制四乙氧基硅烷的添加比例，可以在探头表面形成从配合物荧光单分子膜到具有一定厚度的溶胶凝胶固化薄膜。环金属铱荧光配合物在检测探头表面上以固态形式与溶液中汞离子络合实现对汞离子的检测。3.将固定有汞离子荧光配合物的检测探头与激发光源、光纤、光信号检测器、信号处理系统等组合成为光纤传感器系统，对溶液中汞离子含量进行高选择性、高灵敏度的定量检测。检测时，只需开启电源并将检测探头置于溶液样品中，通过光电二极管对荧光信号的检测，将获得的光强信号经数字信号处理系统的转化，即可得知溶液样品中汞离子含量的测定结果。4.通过用乙二胺四乙酸(EDTA)等强汞离子络合剂来洗脱探头表面吸附的汞离子便可轻易实现检测仪探头再生。针对以上实用性特征介绍中提及的配合物合成方法，以下提供几个实施例，进一步直观地描述其合成过程实施例1:离子型配合物[(btp)2Ir(dpp-OH)]Cl的合成。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>前体配合物(btp)2lr(Cl)2lr(btp)2(1.30g，lmmol)和配体dpp國OH(0.39g，lmmol)混合后在CH2Cl2/MeOH中加热回流，利用薄层色谱(TCL)跟踪反应进程。反应完全后，旋干溶剂，所得剩余物通过硅胶柱层析(流动相CH2Cl2/MeOH=5:l)可得到分析纯的目标产物(1.5g，产率89%)。实施例2:离子型配合物[(bt)2lr(bpy-OH)]Cl的合成。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>前体配合物(btp)2Ir(Cl)2Ir(btp)2(1.30g，lmmol)和配体bpy-OH(0.242g，lmmol)混合后在CH2Cl2/MeOH中加热回流，利用薄层色谱(TCL)跟踪反应进程。反应完全后，旋干溶剂，所得剩余物通过硅胶柱层析(流动相CH2Cl2/MeOH=5:l)可得到分析纯的目标产物(1.4g，产率91%)。施例3:中性配合物(bt)2lr(dk-OH)的合成。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>圆底烧瓶中依次加入(bt)2lr(Cl)2lr(bt)2(1.30g，lmmol)、配体dk-OH(0.172g，lmmol)和K2C03(1.38g，lOmmol)，再加入50mL溶剂EtOCH2CH2OH。加热至IO(TC反应，利用TCL跟踪反应进程。反应完全，旋干溶剂，所得剩余物通过硅胶柱层析(流动相CH2Cl2/MeOH=3:l)，可得到分析纯的目标产物(l.lg，产率75%)。实施例4:离子型配合物[(btp)2Ir(dpp-Si(OEt)3)]Cl的合成。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>在氮气保护下，在反应瓶中依次加入配合物[(btp)2lr(dpp-OH)]Cl(169mg，O.lmmol)、OCNCH2CH2CH2Si(OEt)3(247mg，O.lmmol)、三滴Et3N和100ml干燥的THF。反应溶液加热回流8小时，冷却至室温后过滤，再旋干溶剂，所得剩余物未经纯化可直接用于下一歩表面固定。实施例5:电中性配合物(bt)2lr(ppy-Si(OEt)3)的合成。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>在氮气保护下，在反应瓶中依次加入配合物(bt)2lr(ppy-OH)(82.5mg，O.lmmol)、OCNCH2CH2CH2Si(OEt)3(247mg，O.lmmol)、三滴Et3N和100ml干燥的THF。反应溶液加热回流8小时，冷却至室温后过滤，再旋干溶剂，所得剩余物未经纯化可直接用于下一步表面固定。实施例6:电中性配合物[(bt)2lr(dk-Si(OEt)3)]的合成。OHEt3N,THF,reflux0CNCH2CH2CH2Si(OEt)3人Si(0印3(bt)2lr(dk~OH)(bt>2lrdk"Si(OEtl3]在氮气保护下，在反应瓶中依次加入配合物(bt)2Ir(dk-OH)(78.4mg，O.lmmol)、OCNCH2CH2CH2Si(OEt)3(247mg，O.lmmol)、三滴Et3N和100ml干燥的THF。反应溶液加热回流8小时，冷却至室温后过滤，再旋干溶剂，所得剩余物未经纯化可直接用于下一步表面固定。实施例7:配合物[(bt)2lr(ppy-Si(OEt)3)]的表面化学固定方法。Sol-Gd溶胶凝胶溶液的配置将配合物[(bt)2lr(ppy-Si(OEt)3)]、乙醇、0.1[摩尔/升]盐酸水溶液、蒸馏水和四乙氧基硅烷(用量可以是从零添加到20当量于铱配合物)混合，并在25。C下搅拌4小时。检测探头表层玻璃的预处理将表层玻璃在100。C的Piranha溶液(浓硫酸和30%双氧水按3:l混合)中浸渍2分钟，再依次用蒸馏水和甲醇洗涤后室温下干燥。溶胶凝胶表面固定将配置好的溶胶凝胶溶液均匀涂布在探头玻璃光纤端面，在25'C下干燥24小时，再继续在8(TC下干燥12小时即可。综上对于本发明基于环金属铱荧光配合物荧光猝灭的汞离子光纤检测仪从结构特征、实施方式到工作过程、制作合成方法的详细介绍，可以显见其突出的有益效果。主要体现在为实现野外在线、快速、定量、实时检测水体中汞离子的含量浓度信息，并藉此快速做出现场评价提供了便利。此外，该便携式汞离子光纤检测仪还具有生产制造简单、可再生性强，检测样品水体普适性强的特点。上述各实施例旨在加深对本发明创新实质的理解，并非以此限制其多样性的实施方式及申请保护范围，但凡对于上述实施例进行的简单结构修改及等效替换，能够实现与本发明相同的创作目的的技术方案，均应归入本专利请求保护的范围之内。权利要求1.基于环金属铱荧光配合物荧光猝灭的汞离子光纤检测仪，其特征在于所述汞离子光纤检测仪包括高度集成、顺次串联的电源、激发光源、滤光装置、光纤、汞离子检测探头、光信号检测器、信号处理系统及数字显示部件；且所述汞离子检测探头表面通过化学键固定有固态形式、含硫杂环配体的环金属铱荧光配合物。2.根据权利要求1所述的基于环金属铱荧光配合物荧光猝灭的汞离子光纤检测仪，其特征在于所述环金属铱荧光配合物与表层为玻璃材质的汞离子;荧光配合物以金属检测探头之间的结构通式为铱为中心离子，且金属铱与三个双齿配体组合形成环金属化配合物。3.根据权利要求2所述的基于环金属铱荧光配合物荧光猝灭的汞离子光纤检测仪，其特征在于所述双齿配体中相同的两个为具有含硫杂环并有能力与铱环金属化的碳氮双齿配体Lc,，而另一双齿配体Lx^上含有三烷氧基硅基团，并通过与玻璃表面的硅羟基縮合形成Si-O-Si共价键。4.根据权利要求3所述的基于环金属铱荧光配合物荧光猝灭的汞离子光纤检测仪，其特征在于所述双齿配体LxAx为氮氮配体LN，、环金属碳氮配体L'c,或(3-二酮类氧氧配体Lc)w。5.根据权利要求1所述的基于环金属铱荧光配合物荧光猝灭的汞离子光纤检测仪，其特征在于在所述检测探头表面结合的环金属铱荧光配合物为单分子膜或具有一定厚度的含所述荧光配合物的溶胶凝胶固化膜。6.根据权利要求1所述的基于环金属铱荧光配合物荧光猝灭的汞离子光纤检测仪，其特征在于所述汞离子检测探头附设有导管或多孔膜形式的保护装置。7.根据权利要求1所述的基于环金属铱荧光配合物荧光猝灭的汞离子光纤检测仪，其特征在于所述汞离子检测探头端面是与光纤光轴成一角度为e的倾斜面，其中0<0<90。。8.基于环金属铱荧光配合物荧光猝灭的汞离子光纤检测仪的实现方法，其特征在于所述汞离子光纤检测仪包括高度集成、顺次串联的电源、激发光源、滤光装置、光纤、汞离子检测探头、光信号检测器、信号处理系统及数字显示部件，且所述检测探头表面结合有环金属铱荧光配合物；先将检测探头与待检液体接触，检测探头上的环金属铱荧光配合物与液体中的汞离子相络合，再通过光纤传导的紫外线激发络合物产生荧光猝灭效应，由光信号检测器测定荧光强度，并由信号处理系统软件计算出液体中汞离子的浓度信息，最后通过数字显示部件将检测结果汞离子浓度信息以数值方式展现出来。9.根据权利要求8所述的基于环金属铱荧光配合物荧光猝灭的汞离子光纤检测仪的实现方法，其特征在于通过将所述检测探头置于乙二胺四乙酸强金属离子络合剂洗脱汞离子，实现检测探头上环金属铱荧光配合物的再生。10.根据权利要求8所述的基于环金属铱荧光配合物荧光猝灭的汞离子光纤检测仪的实现方法，其特征在于所述环金属铱荧光配合物所含三烷氧基硅基团与检测探头玻璃表面上的硅羟基通过溶胶-凝胶反应縮合形成。全文摘要本发明公开了一种基于环金属铱荧光配合物荧光猝灭的汞离子光纤检测仪，涉及液态环境下汞离子浓度的检测领域，其特征在于该汞离子光纤检测仪包括高度集成、顺次串联的电源、激发光源、滤光装置、光纤、汞离子检测探头、光信号检测器、信号处理系统及数字显示部件；且该汞离子检测探头表面通过化学键固定有固态形式、含硫杂环配体的环金属铱荧光配合物。该配合物在激发光照射下产生的荧光在与水体中汞离子络合后会发生荧光猝灭效应。本发明光纤检测仪应用实施后，具有便于实现野外在线、快速、定量、实时检测水体中汞离子的含量浓度信息，并藉此快速做出现场评价的有益效果。此外，该汞离子含量光纤检测仪还具有对液态样品的普遍适用性。文档编号G01N21/64GK101551331SQ20091002523公开日2009年10月7日申请日期2009年2月25日优先权日2009年2月25日发明者扬刘,明周,慧方,李宛飞,苏文明申请人:苏州纳米技术与纳米仿生研究所