一种芴基聚合物-铱配合物软盐及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机光电子学技术领域，具体设及一种对氧敏感的巧基聚合物-银配 合物软盐、及其制备方法与应用。 技术背景
[0002] 氧气不仅在日常生活及工农业生产中地位重要而且与人和动物的生存息息相关 W及化学、生化反应W及物理现象关系密切。目前，已经有一些氧分子检测的方法，比如某 些碳氨聚合物，电化学方法，但是运些传感器的灵敏度不够高，容易受外界环境的影响。因 此寻找一种能够对氧气具有高的选择性，高的灵敏度，不易受外界环境的影响的探针具有 十分重要的意义。
[0003]目前己有一些憐光过渡金属配合物，如销、钉配合物，被用作检测阴离子、氧浓度 和金属离子的憐光化学传感器。然而作为性能最好的憐光材料，到目前为止只有少数中性 银配合物和阳离子型银配合物被用作氧气传感而阴离子型银配合物却很少用作氧气传感。 憐光银配合物的发光能够被氧气完全泽灭，而且巧灭过程中不会产生和消耗氧气。憐光过 渡金属配合物（PTMCs)具有量子效率高、发射寿命长、发光波长可调、大的Stokes位移，W 及可见光激发和光稳定性等特点，使其在化学、生物传感及生物成像领域引起广泛的关注。
[0004] 共辆聚合物（CPs)是一类具有刚性JT共辆骨架的聚合物材料。由于其具备"分子 导线"的性质，即电子或能量在共辆主链上快速迁移，在传感中呈现出信号放大的效应，从 而提高检测的灵敏度。W共辆聚合物为基础的巧光传感器W其高选择性、灵敏性和稳定性 显示出自身的优势，获得了迅速的发展。巧基聚合物作为一种共辆聚合物不仅具有"分子 导线"的性质，而且还对氧气不响应，因此聚巧片段的发光可W作为比率检测氧气的参比。
[0005] 本发明提供了一种阴离子银配合物与阳离子型聚合物通过静电作用结合在一起 形成的软盐，W及该软盐的制备方法和用途。目前，运种聚合物基软盐对氧气响应由较高的 灵敏度和选择性，且不易受外界影响，可用于设计一种比率型氧气探针。
【发明内容】
[0006] 鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明的目的是在于提供一种巧基聚合 物-银配合物软盐的制备和应用方法。利用紫外-可见吸收光谱、巧光发射光谱研究聚合 物基软盐的光物理性质，巧基聚合物-银配合物软盐可W采用憐光/巧光双发射比率法检 测氧气，并应用于生物成像、电子发光器件等领域。本发明采用的技术方案如下所述。
[0007] 本发明提供一种巧基聚合物-银配合物软盐，所述巧基聚合物-银配合物软盐是 由离子型银配合物与离子型聚合物通过静电作用结合在一起的。其结构式为：
[0008]
[0009] 其中，n为1-18的正整数；X，y为自然数；其中，A的结构式为：
[0010]
[0011] 其中
、选自W下四种杂环化合物。
[0012]
[0013] 本发明提供了上述巧基聚合物-银配合物软盐的制备方法。
[0014] 首先，制备阴离子型银配合物，具体制备过程为：（1)小分子杂环化合物与S水 合S氯化银（IrCls? 3&0)反应，制得二氯桥银配合物二聚体，其中，所述杂环化合物选 自上述结构式I，11,111，IV中的一种；（2)上述二氯桥银配合物二聚体与四下基氯化锭 (n-BuN(CN))反应，最终制得阴离子型银配合物。
[0015] 其次，制备阳离子型巧基聚合物，具体制备过程为：（1)由2, 7-二漠巧制备 2, 7-二漠-9, 9-二（n-漠烷基）-巧，n为1-18的正整数；似由2, 7-二漠-9, 9-二（n-漠 烷基）-巧制备2, 7-二漠-9, 9-二（n-漠己烷基）-巧聚合物；（3)由2, 7-二漠-9, 9-二 (6-漠己烷基）-巧聚合物与S甲胺反应，最终制得阳离子型银配合物。
[0016] 最后，将制备好的两种物质混合，两种物质在静电作用下结合在一起，最终获得所 述巧基聚合物-银配合物软盐。
[0017] 所述聚合物软盐将巧基聚合物与银配合物通过静电结合在一起，此法不仅合成简 单而且银配合物在含银配合物的聚合物中的相对含量可W调节到很高。所述聚合物基软 盐同时具有巧基聚合物与银配合物的特征，一方面银配合物属于憐光金属配合物，氧气能 够泽灭离子型银配合物的发光，而且巧灭过程中不会产生和消耗氧气，对氧气能够产生特 异性响应，另一方面巧基聚合物属于巧光共辆聚合物，具有"分子导线"作用且对氧气不敏 感，氧气不能巧灭聚巧片段的发光，运两种光学性质不同，利用憐光/巧光双发射的特点能 够实现一种比率法检测氧气的目的，使得所述聚合物软盐具有很好的氧气检测灵敏度。同 时，所述巧基聚合物-银配合物软盐有利于使用时间分辨技术使憐光信号与背景的巧光信 号相区分等优点因此可W被用来作为氧分子传感器。
[0018] 本发明还包括上述巧基聚合物-银配合物软盐在氧气传感、生物传感、电致发光 器件中的应用。
[0019] 所述巧基聚合物-银配合物软盐在应用于氧气传感领域时，将上述巧基聚合 物-银配合物软盐放置于待检测环境中，并使用巧光光度计上测量其发光强度。同时，氧气 能够巧灭所述巧基聚合物-银配合物软盐中的憐光银配合物的发光，而对巧基聚合物片段 的蓝光发射没有影响，可进行比率法氧气检测。上述巧基聚合物-银配合物软盐可应用于 一种比率型氧气探针。该比率型探针与其他银配合物氧传感器相比通过比率能够削弱光漂 白、合成方法简单而且发憐光的银配合物含量可W调节到很高。
[0020] 所述巧基聚合物-银配合物软盐在应用于生物传感中时，该软盐能够很好地进入 细胞，而且对细胞损害较小能够在细胞内检测氧气。所述巧基聚合物-银配合物软盐既能 够在细胞中进行氧气检测，还可W在活体中进行氧气检测，且都可W采用比率法氧气检测。 并且，上述巧基聚合物-银配合物软盐在细胞中可W使用时间分辨技术和成像技术检测细 胞内的巧基聚合物-银配合物软盐的发光强度，可使用时间分辨技术与背景巧光信号相区 分提高检测的信噪比与灵敏度，应用于生物成像能够减小背景巧光。
[0021] 所述巧基聚合物-银配合物软盐在应用于电致发光器件中时，所述巧基聚合 物-银配合物软盐能通过溶液旋涂的方法制成电致发光器件，该器件不仅具有较好的效率 而且同时在高电流密度下具有较好的稳定性。
[0022] 同时，可通过核磁共振（NMR)、元素分析、色质联机（GCM巧、基质辅助激光解析时 间飞行质谱（MALDI-T0F-M巧、凝胶色谱（GPC)表征材料结构。通过紫外-可见吸收光谱、巧 光发射光谱详细研究运一银配合物一巧基聚合物软盐的光物理性质。利用巧光发射光谱研 究不同氧气含量对银配合物-巧基聚合物软盐发光巧灭程度。
[0023] 本发明采用的技术方案具有如下有益效果：1、所述巧基聚合物-银配合物软盐合 成简单，对氧气响应灵敏度比较高、选择性好；2、所述巧基聚合物-银配合物软盐同时具 有巧光效应和憐光效应，氧气能够巧灭憐光而对巧光没有影响，可W通过巧光和憐光相比 较的比率法进行氧气检测；3、所述巧基聚合物-银配合物软盐能够用于应用于电致发光器 件，其所述器件具有较好的效率，且在高电流密度下具有较好的稳定性。
【附图说明】：
[0024] 图1 :离子型银配合物在乙腊溶液中的紫外吸收光谱与巧光发射光谱；
[00巧]图2 :巧基聚合物在甲醇溶液中的紫外吸收光谱与巧光发射光谱；
[0026] 图3:巧基聚合物-银配合物软盐在甲醇：乙腊=1:1 (v/v)紫外吸收光谱与巧光 发射光谱；
[0027] 图4:巧基聚合物-银配合物软盐在甲醇：乙腊=1:1 (v/v)溶液中氧气泽灭其发 光光谱；
[0028] 图5 :巧基聚合物-银配合物软盐在空气条件下细胞成像；
[0029] 图6:巧基聚合物-银配合物软盐在5%氧气条件下细胞成像；
[0030] 图7 :巧基聚合物-银配合物软盐I-V扫描曲线。
【具体实施方式】
[0031] 下面通过具体实施对本发明作进一步的说明，但运些具体实施方案不W任何形式 限制本发明的保护范围。下述实施例中W阴离子型银配合物的配体单体为2-嚷吩基-哇 嘟（thq)，即结构式式I为例。
[0032] 下述实施方案中所用的原料均为已知的化合物，可在市场上购得，或通过本领域 已知的制备方法合成。
[003引实施例1、阴离子型银配合物（[IHthq)2佑脚2]址加）的合成
[0034] 首先，应制备出阴离子型银配合物的配体单体，即2-嚷吩基-哇嘟（thq)。具体通 过下面两步反应来完成：
[003引 a)邻氨基苯甲醒的合成，其反应式如下所示。
[0036]
[0037] 先加入10血&0和20血乙醇，乙酸调节溶液抑=4-5,加入1. 12g铁粉，调节溫 度至100°C作用比（活化化），然后加入1.OOg邻硝基苯甲醒（加入速度不能太快）加毕反 应15min，反应结束后，抽滤，二氯甲烧和蒸馈水进行萃取，有机相分别用饱和碳酸氨钢水溶 液和去离子水洗涂S次，无水硫酸钢干燥，旋干得到黄色油状物650mg，产率81 %。
[0038] b) 2-嚷吩基-哇嘟的合成，其反应式如下所示。
[0039]
[0040] 将1.Og氨氧化钢溶解在15mL无水乙醇溶液中，依次加入600mg邻氨基苯甲醒和 688mg2-乙酷基嚷吩，在80°C反应12h，反应结束后二氯甲烧萃取，旋干，进行柱层析，得到 835mg产物，产率为 80 %。咱NMR(CDCIs)S= 8.64 (d，lH), 7. 93-7. 64 (m，5H) ,7.42-7.28( m, 2H).
[00川然后，进行阴离子型银配合物（[Ir(thq)2(CN)2]-nBuN+)的制备，具体过程为：
[0042] (1)小分子杂环化合物与S水合S氯化银（IrCls? 3&0)反应，制得二氯桥银配合 物二聚体。目P，2-嚷吩基-哇嘟银二氯桥[Ir(thq)2(Cl)2]的合成，其反应式如下所示。
[0043]
[0044]称取IrCls? 3H2〇(385mg，I.lOmmol)和 2-嚷吩基-哇嘟（500mg，2. 37mmol)加入 50mL两口瓶中，抽真空鼓氮气循环S次。用注射器注入乙二醇乙酸巧mL)和蒸馈水（3mL)， ll〇°C回流12小时。冷却至室溫，抽滤得到红色固体，先用20血蒸馈水洗涂，再用20血乙 醇洗涂，真空干燥。得到红色产物[Ir(thq)2(Cl)2]650mg，产率85%。
[0045] (2)上述二氯桥银配合物二聚体与四下基氯化锭（n-BuN(CN))反应，最终制得阴 离子型银配合物。目P，[Ir(thq)2(CN)2]nBuN+的合成，其反应式如下所示。
[0047]称取[Ir (thq)2(Cl)2] (200mg，0. 1 ,Smmol)和四下基氯化锭（495mg，I. HSmmoI) 加入50血两口瓶中，抽真空鼓氮气循环S次。注入30血二氯甲烧，回流揽拌15小 时。冷却至室溫，使用二氯甲烧和水进行萃取，减压旋干，进行柱层析，得到红色固 体85mg，产率60%。古NMR(400MHz，CDCl3) 5=9. 99(d，J=9. 2Hz，2H) ;7. W(d，J =8.4Hz，2H) ;7. 68-7.65(m，4H) ;7.60