一种共轭水溶性聚合物示踪材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于水溶性共辆聚合物生物传感领域，具体设及W主链为聚巧结构，侧链 带有偶氮类分子和季氨化基团的水溶性聚合物的合成。
【背景技术】
[0002] 共辆导电聚合物由于具有优异的光、电性能而受到有机电子学、生物电子学等领 域研究者热切关注。水溶性共辆聚合物可作为高灵敏度巧光探针和传感材料用于化学/生 物传感、生物医学成像、疾病诊断和治疗等领域。水溶性共辆聚合物作为一类特殊的共辆聚 合物主要是指侧链含有离子型官能团或非离子型水溶性官能团的共辆聚合物，它将传统共 辆聚合物优异的光电性质和聚电解质的水溶性特点结合，使其可W很好地应用于DNA、蛋白 质等生物分子的检测。
【发明内容】
[0003] 技术问题：本发明的目的在于一种水溶性共辆聚合物示踪材料及其制备方法。本 发明中所制备的材料具有将主链聚巧结构蓝光吸收的特性，在遇到结肠癌肿瘤细胞中的特 定偶氮还原酶情况下，偶氮分子断裂，蓝光恢复，达到检测癌症细胞的目的。
[0004] 技术方案：本发明的水溶性共辆聚合物示踪材料具有如下分子结构：
[0005]
[0006] 其中，n为聚合度，n为8-12 ;
[0007] 侧链的5为偶氮类分子的聚合度，表示一个侧链连接了 5个偶氮分子。
[0008] 该材料的主链由聚巧构成。
[0009] 该材料的侧链为偶氮类的分子结构。
[0010] 本发明的水溶性共辆聚合物示踪材料的制备方法为：
[0012] 该方法具体步骤如下：
[0013] 化合物1 :在带有回流冷凝管和磁子的两口圆底烧瓶中加入2, 7-二漠巧，正四下 基漠化锭和1，6-二漠己烧；加毕将整个反应体系密封抽真空，然后充入氮气，保持整个反 应过程在氮气氛围中进行；加入50%的KOH水溶液，在90°C环境下反应4-化，将反应混合 物冷却至室溫；用盐酸溶液将反应混合物中和至中性后，用二氯甲烧萃取，萃取液用无水硫 酸钢干燥；过滤，用旋转蒸发仪减压脱溶，过量的1，6-二漠己烧用减压蒸馈除去；将固体 粗产物拌上硅胶W石油酸为洗涂液，减压脱溶后残余物用甲醇/二氯甲烧重结晶得到白色 晶体；
[0014] 化合物2 :在带有回流冷凝管和磁子的两口圆底烧瓶中加入2, 7-二漠巧和正四下 基漠化锭，加毕将整个反应体系密封抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围 中进行；用针筒注入溶剂N，N-二甲基甲酯胺，充分溶解后，用针筒注入氨氧化钢溶液，揽拌 30min;将装置放入90°C环境下缓慢加入3-漠-I-丙醇，反应24小时；反应完毕后用饱和 食盐水和二氯甲烧萃取=次，合并有机层，然后用无水硫酸钢进行干燥，抽滤后将固体粗产 物拌上硅胶W石油酸和乙酸乙醋4:1为洗涂液，利用硅胶色谱法进行提纯，然后对有机层 干燥、浓缩得到白色固体产物；
[0015] 化合物3 :在带有磁子的两口圆底烧瓶中加入化合物1，联棚酸频那醇醋和乙酸 钟，并加入催化剂1，1'-双（二苯基麟）二茂铁]二氯化钮二氯甲烧络合物，加毕将整个反 应体系密封避光并抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围中进行；将装置放 入90°C环境下，用针筒注入溶剂N，N-二甲基甲酯胺，反应24小时；反应完毕后将粗产物用 二氯甲烧溶解，通过氧化侣柱，除去催化剂；用饱和食盐水和二氯甲烧萃取=次，合并有机 层，然后用无水硫酸钢进行干燥，抽滤后将固体粗产物拌上硅胶W石油酸和乙酸乙醋10:1 为洗涂液，利用硅胶色谱法进行提纯，然后对有机层干燥、浓缩得到白色固体产物；
[0016] 化合物4 :在带有磁子的聚合管中，加入化合物2和化合物3,正四下基漠化锭，和 催化剂四苯基麟）钮，加毕将整个反应体系密封避光并抽真空，然后充入氮气，保持整 个反应过程在氮气氛围中进行；将甲苯溶液，碳酸钟溶液除氧处理，后用针筒抽取两种溶液 加入聚合管中，将装置放入90°C环境下，反应4天；反应完毕后将粗产物用四氨巧喃溶解， 通过氧化侣柱，除去催化剂；旋干后在石油酸中沉降，将烧杯中沉降后聚合物抽滤，烘干；
[0017] 化合物5 :在带有磁子的单口圆底烧瓶中，加入化合物4,加毕将整个反应体系密 封并抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围中进行；加入无水二氯甲烧和= 乙胺，后逐滴加入2-漠-2-甲基丙酷漠；将装置放入0°C环境下，反应2小时；反应完毕后 将粗产物用二氯甲烧和水萃取；合并有机层，然后用无水硫酸钢进行干燥，抽滤后旋干，在 烧杯中用石油酸沉降，将沉降后聚合物烘干；
[0018] 化合物6:在带有磁子的聚合管中，加入化合物5,苯甲酸，化化，干冰冷冻，抽真 空，通氮气，乙醇解冻，如此重复循环S次；加入微量N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基S胺， l〇〇°C下反应24小时，反应结束的粗产物经过中性=氧化二侣除掉催化剂，浓缩，在甲醇/ 水为4/1V/V混合液中沉降S次，真空下40°C干燥，即可得到淡黄色固体；
[0019] 化合物7 :在带有磁子的单口圆底烧瓶中，加入化合物6,加入四氨巧喃，在-78°c 下，慢慢滴入立甲胺，30min后，溶液溫度升至室溫，24h后，蒸出溶剂，得到淡黄色固体。
[0020] 有益效果：本发明通过一种高效的方法合成一种水溶性共辆聚合物示踪分子。将 材料溶于二氯甲烧溶液，在加入偶氮还原酶之前，在365nm激光下照射没有蓝光，加入偶氮 还原酶W后，365nm激光照射下会有蓝光，运一性质可W有效的检测带有偶氮还原酶的结肠 癌细胞，起到癌细胞早期检测的良好应用效果。
【具体实施方式】
[0021] 本发明所述一种水溶性共辆聚合物示踪材料结构如下：
[0022]
[002引其中，n为聚合度，n为8-12 ;
[0024] 侧链的5为偶氮类分子的聚合度，表示一个侧链连接了 5个偶氮分子。
[0025] 本发明的水溶性共辆聚合物示踪材料制备方法如下：
[0026] 化合物1 :在带有回流冷凝管和磁子的两口圆底烧瓶中加入2, 7-二漠巧，正四下 基漠化锭和1，6-二漠己烧；加毕将整个反应体系密封抽真空，然后充入氮气，保持整个反 应过程在氮气氛围中进行；加入50%的KOH水溶液，在90°C环境下反应4-化，将反应混合 物冷却至室溫；用盐酸溶液将反应混合物中和至中性后，用二氯甲烧萃取，萃取液用无水硫 酸钢干燥；过滤，用旋转蒸发仪减压脱溶，过量的1，6-二漠己烧用减压蒸馈除去；将固体 粗产物拌上硅胶W石油酸为洗涂液，减压脱溶后残余物用甲醇/二氯甲烧重结晶得到白色 晶体；
[0027] 化合物2 :在带有回流冷凝管和磁子的两口圆底烧瓶中加入2, 7-二漠巧和正四下 基漠化锭，加毕将整个反应体系密封抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围 中进行；用针筒注入溶剂N，N-二甲基甲酯胺，充分溶解后，用针筒注入氨氧化钢溶液，揽拌 30min;将装置放入90°C环境下缓慢加入3-漠-1-丙醇，反应24小时；反应完毕后用饱和 食盐水和二氯甲烧萃取=次，合并有机层，然后用无水硫酸钢进行干燥，抽滤后将固体粗产 物拌上硅胶W石油酸和乙酸乙醋4:1为洗涂液，利用硅胶色谱法进行提纯，然后对有机层 干燥、浓缩得到白色固体产物；
[0028] 化合物3 :在带有磁子的两口圆底烧瓶中加入化合物1，联棚酸频那醇醋和乙酸 钟，并加入催化剂1，1'-双（二苯基麟）二茂铁]二氯化钮二氯甲烧络合物，加毕将整个反 应体系密封避光并抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围中进行；将装置放 入90°C环境下，用针筒注入溶剂N，N-二甲基甲酯胺，反应24小时；反应完毕后将粗产物用 二氯甲烧溶解，通过氧化侣柱，除去催化剂；用饱和食盐水和二氯甲烧萃取=次，合并有机 层，然后用无水硫酸钢进行干燥，抽滤后将固体粗产物拌上硅胶W石油酸和乙酸乙醋10:1 为洗涂液，利用硅胶色谱法进行提纯，然后对有机层干燥、浓缩得到白色固体产物；
[0029] 化合物4 :在带有磁子的聚合管中，加入化合物2和化合物3,正四下基漠化锭，和 催化剂四苯基麟）钮，加毕将整个反应体系密封避光并抽真空，然后充入氮气，保持整 个反应过程在氮气氛围中进行；将甲苯溶液，碳酸钟溶液除氧处理，后用针筒抽取两种溶液 加入聚合管中，将装置放入90°C环境下，反应4天；反应完毕后将粗产物用四氨巧喃溶解， 通过氧化侣柱，除去催化剂；旋干后在石油酸中沉降，将烧杯中沉降后聚合物抽滤，烘干；
[0030] 化合物5 :在带有磁子的单口圆底烧瓶中，加入化合物4,加毕将整个反应体系密 封并抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围中进行；加入无水二氯甲烧和= 乙胺，后逐滴加入2-漠-2-甲基丙酷漠；将装置放入0°C环境下，反应2小时；反应完毕后 将粗产物用二氯甲烧和水萃取；合并有机层，然后用无水硫酸钢进行干燥，抽滤后旋干，在 烧杯中用石油酸沉降，将沉降后聚合物烘干；
[0031] 化合物6 :在带有磁子的聚合管中，加入化合物5,苯甲酸，化化，干冰冷冻，抽真 空，通氮气，乙醇解冻，如此重复循环S次；加入微量N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基S胺， l〇〇°C下反应24小时，反应结束的粗产物经过中性=氧化二侣除掉催化剂，浓缩，在甲醇和 水为4