专利名称：光敏发光铕配合物及其光敏配体分子与它们的合成方法
技术领域：
本发明涉及光敏发光铕配合物及其光敏配体分子与它们的合成方法。
背景技术：
稀土离子的独特电子结构，特别是其5P66S2电子对4f轨道的屏蔽作用，使其化合物具有许多特殊的光谱性质。它们在发光器件(节能灯，发光二极管，显示器)、光纤、光学放大器、激光、生物传感、生物成像及荧光免疫分析等方面具有重要应用价值。稀土离子在可见或近红外区的锐线发射及较长的发光态寿命(ms级)可以减少生物材料本身产生的荧光干扰，使检测具有很高的灵敏度和效率，同时避免了使用放射性元素带来的一系列问题。
由于稀土离子的f-f跃迁受电偶极选率的限制，稀土离子本身的光吸收能力很弱，摩尔消光系数很小，因此要获得较好的发光性能，需要对稀土离子进行敏化，即通过作为敏化剂的配体(或电荷转移态)吸光，并使能量转移至稀土离子发光态以实现稀土离子的高效发光。虽然许多稀土配合物能被紫外光激发，获得较好的发光性能，但是紫外光对生物体损伤及干扰较大，也会产生较强的背景荧光，因此向长波方向扩展稀土配合物的激发窗口并提高其在长波光激发下的荧光量子产率成为重要研究方向之一(K.Kuningas，et al.，Anal.Chem.2005，77，7348)。
WO专利WO2003076938-A报道了的含有三联吡啶和二吡唑-吡啶结构的两类稀土离子敏化分子。其中以N，N，N′，N′-[(4′-(5-氨基-2-噻吩基)-2，2′6′，2″-三联吡啶-6，6″-二基)二(亚甲基腈基)]乙酸(N，N，N′，N′-[(4′-(5-amino-2-thienyl)-2，2′6′，2″-terpyridine-6，6″-diyl)bis(methylenenitrilo)]tetrakis(acetate))作为敏化配体的Eu3+配合物的激发谱的峰值出现在336nm处，激发窗口尾部延伸到410nm，荧光量子产率为0.15。
Michler酮敏化的Eu(Fod)3(Fod＝6，6，7，7，8，8，8-heptafluoro-2，2-dimethyl-3，5-octanedionato)配合物体系的激发窗口可以扩展到450nm以上，然而即使在脱氧的条件下，其荧光量子产率也仅为0.2(M.H.V.Werts，et al.，Chem.Commun.1999，799-800).
本发明的发明人曾经报道了一种稀土配合物[Eu(tta)3dpbt](dpbt如结构式II所示，tta为噻吩甲酰三氟丙酮负离子)。溶解于甲苯中的该配合物(浓度为10-5M的稀溶液)的激发窗口可扩展至441nm，该配合物具有很高的发光量子产率(0.52)(Y.Wang，etal.，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，5010)。[Eu(tta)3dpbt]同时具有很好的双光子敏化发光性能，其双光子吸收作用截面(δ×ΦF)在808nm处高达82GM，可在近红外激光激发下，高效地发出纯正的红光(J.P.Zhang，Y.Wang，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，747)。双光子吸收敏化发光途径有效地扩展了激发光的波长范围，可使激发光波长处于穿透能力较大的近红外区且对生物样品损伤或干扰很小。若将此类探针材料用于合成新型荧光生物探针，在荧光免疫分析中采用近红外激光激发，将使荧光免疫分析兼具高灵敏度、高信噪比以及大的穿透深度等优点。
最近，Werts等报道了四种有机稀土配合物体系的双光子敏化发光性能(M.H.V.Werts，et al.，Photochem.Photobiol.Sci.2005，4，531)，四者之中双光子敏化发光性能最好的Michler酮敏化的Eu(Fod)3)配合物体系在810nm激光激发下的双光子吸收作用截面(δ×ΦF)为43GM，而在840nm激光激发下，其双光子吸收作用截面低于25GM。
进一步向长波方向扩展稀土荧光染料的激发窗口，可以在生物成像与荧光免疫分析等方面的应用中获得更大的穿透深度，进一步减少对生物样品的损伤与干扰并且有望获得更高的检测灵敏度。
创造新型稀土配合物发光材料，使之具有宽的单光子和双光子激发窗口的同时具有大的双光子吸收作用截面和/或高稀土离子荧光量子产率具有重要的应用价值。构筑此类稀土配合物需要性能优良的光敏化配体分子。
(式II，dpbt)文献(Y.Wang，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，5010)报道的dpbt(如结构式II所示)合成方法中，中间产物N，N-二乙基胺苯基-二氯三嗪的合成方法是将N，N-二乙基苯胺与三聚氯嗪(氰尿酰氯，cyanuric chloride)直接混合、加热。由于三聚氯嗪同时进攻反应物的二乙基胺基，反应生成大量的副产物，采用这一合成方法所得中间产物N，N-二乙基胺苯基-二氯三嗪的产率低于25％。同时由于反应体系中存在大量过剩的三聚氯嗪，使产物分离困难，所以最终目标产物dpbt的产率较低，约为20％。
发明内容
本发明的目的是提供具有宽激发窗口，同时具有大的双光子吸收作用截面和/或高稀土离子荧光量子产率的光敏发光铕配合物及其光敏分子配体与它们的合成方法。
本发明所提供的光敏分子配体的结构如式I所示
(式I)式I中R1、R2为碳原子数为1-4的烷基，R3＝R4＝R5＝R6为甲基或H，R7为甲基，R8为甲基或H；所述式I中优选R1、R2为乙基，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8为甲基。
本发明所提供的光敏发光铕配合物，其结构如式VI所示 (式VI)式VI中R1、R2为碳原子数为1-4的烷基，R3＝R4＝R5＝R6为甲基或H，R7为甲基，R8为甲基或H；所述式VI中优选为R1、R2为乙基，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8为甲基。
本发明所提供的上述光敏分子配体的合成方法，包括以下步骤1)将对N，N-二烷基胺基-2，6-二甲基苯基锂或对N，N-二烷基胺基-2-甲基苯基锂与三聚氯嗪(氰尿酰氯，cyanuric chloride)反应，制得式IV所示的取代三嗪化合物；2)将步骤1)获得的取代三嗪化合物与式V所示的吡唑负离子或取代吡唑负离子反应，制得式I所示的光敏有机分子配体； (式IV)(式V)
其中式IV中R1、R2为碳原子数为1-4的烷基，R7为甲基，R8为甲基或H，式V中R3＝R5为甲基或H。
所述方法中，所述对N，N-二烷基胺基-2，6-二甲基苯基锂或对N，N-二烷基胺基-2-甲基苯基锂可为将式III所示化合物与烷基锂反应所制得的产物； (式III)式III中R1、R2为碳原子数为1-4的烷基，R7为甲基，R8为甲基或H，X为I、Br、Cl等卤族元素。
所述方法中，所述式III所示的卤代苯胺与烷基锂反应的温度可为-78-50℃。
所述烷基锂的碳原子数为1-8。
所述方法中，所述对N，N-二烷基胺基-2，6-二甲基苯基锂或对N，N-二烷基胺基-2-甲基苯基锂与三聚氯嗪反应的温度为-78-50℃。
所述方法中，所述步骤1)中，还包括将所述对N，N-二烷基胺基-2，6-二甲基苯基锂或对N，N-二烷基胺基-2-甲基苯基锂与三聚氯嗪反应获得的产物用过硅胶柱的方法提纯得到纯化的式IV所示的取代三嗪化合物；所述提纯用洗脱剂为二氯甲烷或氯仿。
所述方法中，所述步骤2)中，所述式IV所示化合物与式V所示的吡唑负离子或取代吡唑负离子反应的摩尔比为1∶2-10。
所述方法中，所述步骤2)中，还包括将所述取代三嗪化合物与式V所示的吡唑负离子或取代吡唑负离子反应的产物进行色谱分离，然后进行重结晶，得到纯化的式I所示的光敏有机分子配体。
本发明所提供的上述铕配合物的合成方法，是将上述制备得到的光敏有机分子配体与式XXII所示的化合物反应得到铕配合物。
(式XXII)所述方法中还包括将所述反应得到的铕配合物进行纯化，所述纯化方法为向配合物溶液中加入不良溶剂使配合物沉淀；所述不良溶剂选自石油醚、正己烷、环己烷中的一种或一种以上任意组合。
上述光敏有机分子配体和铕配合物制备方法中，所述反应可在许多有机溶剂中进行，例如四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷等溶剂。
本发明的光敏有机分子配体与我们最近报道的dpbt(结构如式II所示)分子存在显著结构差别。特别是式I所示化合物中R1R2N-基团的(CH2)2N-平面因苯环2，6位或2位甲基的位阻作用，与苯环平面之间存在大的夹角，当2，6位均有甲基时，此夹角接近90度，基态时N为sp3杂化；而dpbt分子中，(C2H5)N-基团的(CH2)2N-平面与苯环共平面，基态时N为sp2杂化。这一结构变化出乎意料地导致本发明的结构如式VI所示铕配合物具有更为优异的双光子敏化发光性能和更宽的可见光激发窗口。例如，当VI式中R1＝R2＝H3CH2C-，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-时，配合物XIV的双光子吸收作用截面高达85GM，同时其双光子激发窗口大幅度向长波方向扩展，在842nm处其双光子吸收作用截面高达56GM(见图1)，双光子激发窗口尾部扩展至890nm处。而由dpbt合成的结构如式VII所示配合物的双光子吸收作用截面在波长大于810nm时明显下降，在820nm处的双光子吸收作用截面约为36GM，在波长大于850nm处几乎没有双光子敏化发光能力(见图2)。本发明的结构如式XIV的配合物是迄今长波激光双光子敏化发光性能最好的铕配合物。实验证明式VI所示新配合物具有优异的可见光敏化发光能力，其铕离子荧光量子产率大于0.4。溶解于甲苯溶液中的式VI所示新配合物(浓度为10-5M)的激发窗口能延展到450nm以上。而溶解于甲苯溶液中的式VII所示的配合物(浓度为10-5M)的激发窗口可延伸到441nm。与式VII所示配合物相比，式VI所示新配合物具有更宽的可见光激发窗口。
(式VII) (式XIV)本发明所提供的光敏分子具有优良的长波敏化发光能力，本发明所提供新型铕配合物具有很宽的激发窗口，同时具有大的双光子吸收作用截面和/或高稀土离子荧光量子产率，在生物探针合成、生物传感、成像及荧光免疫分析等方面具有重要应用价值。
本发明的合成方法在合成结构如式IV所示的关键中间产物时，以结构如式III的化合物与烷基锂反应形成的碳负离子进攻三聚氯嗪，避免了直接加热合成方法中三聚氯嗪容易进攻二烷基胺基-2，6-二甲基苯或二烷基胺基-2-甲基苯中的二烷基胺基团生成大量副产物的问题。采用本发明的合成方法，可以以高产率(大于50％)获得结构如式IV所示的关键中间产物；而若采用直接加热三聚氯嗪与二烷基胺基-2，6-二甲基苯或二烷基胺基-2-甲基苯的混合物的方法合成IV式所示的关键中间产物，则其产率小于5％。因此，采用本发明提供的合成方法可以以高产率获得所发明的结构如式II所示的新型光敏化配体分子化合物和结构如式VI所示的新型光致发光铕配合物。
图1为本发明的化合物(结构如式XIV)的双光子吸收作用截面图(λem＝614nm)；图2为已报道的化合物[Eu(tta)3dpbt]双光子吸收作用截面图(λem＝614nm)。
具体实施例方式
为了更具体地说明本发明，现给出若干实施例。但本发明所涉及的内容并不仅仅局限于这些实例。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为常规方法。在反应中所用到的原料均可以商购得到。
本发明的光敏分子的合成方法，其反应过程如下所述 其中，式I、式IV、式III、式XXIII中R1、R2为碳原子数为1-4的烷基，R7为甲基，R8为甲基或H，式I、式V中R3＝R4＝R5＝R6为甲基或H；式III中X为I、Br、Cl等卤族元素；R’Li中R’为碳原子数为1-8的烷基。
本发明的有机光敏分子的合成方法，具体可包括以下步骤1)将对N，N-二烷基胺基-2，6-二甲基苯基锂或对N，N-二烷基胺基-2-甲基苯基锂与三聚氯嗪(氰尿酰氯，cyanuric chloride)反应，制得式IV所示的取代三嗪化合物；2)将步骤1)获得的取代三嗪化合物与式V所示的吡唑或取代吡唑负离子反应，制得式I所示的光敏化有机配体化合物；本发明的铕配合物的合成方法 其反应过程加下所述 其中，式I、式VI中R1、R2为碳原子数为1-4的烷基，R3＝R4＝R5＝R6为甲基或H，R7为甲基，R8为甲基或H。
实施例1、2-(N，N-二乙基-2，6-二甲基苯胺-4-基)-4，6-二(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，3，5-三嗪(C25H32N8，式VIII，即式I中R1＝R2＝H3CH2C-，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)光敏配体分子化合物的合成取N，N-二乙基-2，6-二甲基-对溴苯胺4mmol，溶解在干燥过的四氢呋喃中，通氩气除氧，置于-78℃的干冰丙酮浴中，在氩气保护下，加入6.4mmol n-BuLi，缓慢升温至室温后，继续搅拌30min，将其加入冷冻于-78℃下的三聚氯嗪5.4mmol中，缓慢升温至室温后，继续搅拌60min。除去溶剂后，产物用硅胶柱色谱分离，洗脱剂为二氯甲烷。将所得粗产品在石油醚中重结晶，得到2-(N，N-二乙基-2，6-二甲基苯胺-4-基)-4，6-二氯-1，3，5-三嗪黄色针状晶体0.65 g。在氩气保护下，将新切的金属钾1.25mmol加入到无水四氢呋喃中；加入3，5-二甲基吡唑1.75mmol，加热回流3h生成3，5-二甲基吡唑负离子；将反应混合物置于冰浴中，向其中加入2-(N，N-二乙基-2，6-二甲基苯胺-4-基)-4，6-二氯-1，3，5-三嗪0.5mmol，室温搅拌1h，然后在80-85℃的油浴中回流反应8-9h。冷却后浓缩，用二氯甲烷和乙酸乙酯的的混合液(二氯甲烷与乙酸乙酯的体积比为3∶1)作洗脱剂，通过硅胶柱色谱分离。所得粗产物用石油醚和二氯甲烷的混合液(石油醚与二氯甲烷的体积比为1∶1)重结晶，得到90mg的黄色针状晶体。
将所得的晶体进行质谱分析，质谱(EI MS)分析测得分子离子峰M/Z＝444；元素分析值(质量百分含量)C，67.20％(67.54％)；H，7.11％(7.25％)；N，25.13％(25.20％)，括号中为理论值。单晶X-射线分析及核磁共振谱证明产物结构如式VIII所示。
(式VIII)实施例2、铕配合物[Eu(tta)3VIII](EuC49H44N8F9O6S3)的合成在氩气保护下，将10mL Eu(tta)3·3H2O(0.03mmol)的四氢呋喃溶液滴加到10mL实施例1制备的式VIII所示的化合物(0.03mmol)的四氢呋喃溶液中，常温下搅拌30min。除去溶剂，用少量乙醚溶解过滤，用正己烷作沉淀剂析出固体并洗涤、干燥，得到27mg黄色粉末。
将所得的黄色粉末进行质谱分析，质谱(MALDI-TOF MS)表征测得分子离子峰M/Z＝1260；元素分析(质量百分含量)C，46.80％(46.71％)；H，3.43％(3.52％)；N，9.01％(8.89％)，括号中为理论值；核磁共振谱分析表明产物为[Eu(tta)3VIII]，其结构如式XIV所示。
将配合物[Eu(tta)3VIII]溶解于甲苯中，选择已知双光子吸收截面值的RhodamineB作为标准物，按文献(J.P.Zhang，Y.Wang，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，747)报道的方法测定其双光子吸收作用截面，其双光子吸收作用截面如图1所示。该配合物最大双光子吸收作用截面高达85GM，在42nm处其双光子吸收作用截面高达56GM，双光子激发窗口尾部扩展至890nm处。
(式XIV)
图2为我们最近报道的[Eu(tta)3(dpbt)]配合物(Y.Wang，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，5010)的双光子吸收作用截面图，该配合物最大双光子吸收截面为82GM，在820nm激光激发下，其双光子吸收作用截面为36GM，而在波长大于850nm激光激发下，[Eu(tta)3(dpbt)]几乎没有双光子敏化发光能力。比较图1、图2可以发现本发明提供的[Eu(tta)3VIII]配合物具有更优异的双光子敏化发光性能。
将配合物[Eu(tta)3VIII]溶解于甲苯中，以4-dicyanomethylene-2-methyl-6-p-dimethylaminostyrl-4H-pyran(DCM)的二甲亚砜溶液为参考物(Φ＝0.8，J.M.Drake，et.al.，Chem.Phys.Lett.1985，113，530-534.)，在波长为411nm激发光照射下，测得[Eu(tta)3VIII]的铕离子荧光量子产率为0.58(检测波长为614nm)。实验结果表明溶解于甲苯溶液中的[Eu(tta)3VIII]配合物(浓度为10-5M)的激发窗口可延展到458nm。
实施例3、2-(N，N-二甲基-2，6-二甲基苯胺-4-基)-4，6-二(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，3，5-三嗪(C23H28N8，式IX，即式I中R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)光敏配体分子化合物的合成取N，N-二甲基-2，6-二甲基-对溴苯胺4mmol，溶解在干燥过的四氢呋喃中，通氩气除氧，置于-78℃的干冰丙酮浴中，在氩气保护下，加入6.4mmol乙基锂，缓慢升温至室温后，继续搅拌30min，将其加入冷冻于-78℃下的三聚氯嗪5.4mmol中，缓慢升温至室温后，继续搅拌60min。除去溶剂后，产物用硅胶柱色谱分离，洗脱剂为二氯甲烷。将所得粗产品在石油醚中重结晶，得到2-(N，N-二甲基-2，6-二甲基苯胺-4-基)-4，6-二氯-1，3，5-三嗪浅黄色针状晶体0.61g。在氩气保护下，将新切的金属钾5.0mmol加入无水四氢呋喃中；加入3，5-二甲基吡唑6.0mmol，加热回流3h生成3，5-二甲基吡唑负离子；将反应混合物置于冰浴中，向其中加入上述制备的2-(N，N-二甲基-2，6-二甲基苯胺-4-基)-4，6-二氯-1，3，5-三嗪0.5mmol，室温搅拌1h，然后在80-85℃的油浴中回流反应8-9h。冷却后浓缩，用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合液(二氯甲烷与乙酸乙酯的体积比为2∶1)作洗脱剂，通过硅胶柱色谱分离。所得粗产物用石油醚和二氯甲烷的混合液(石油醚与二氯甲烷的体积比为1∶1)重结晶，得43mg的黄色针状晶体。
将所得的化合物进行质谱分析，质谱(EI MS)分析测得分子离子峰M/Z＝416；元素分析(质量百分含量)C，66.11％(66.32％)；H，6.83％(6.78％)；N，26.97％(26.90％)，括号中为理论值；核磁共振谱分析表明上述制备的产物结构如式IX所示。
(式IX)实施例4、铕配合物[Eu(tta)3IX](EuC47H40N8F9O6S3)的合成以结构如式IX所示的化合物作为配体，按照实施例2的合成方法合成得25mg配合物[Eu(tta)3IX]。
质谱(MALDI-TOF MS)分析测得获得的配合物分子离子峰M/Z＝1232；元素分析值(质量百分含量)C，45.70％(45.82％)；H，3.30％(3.27％)；N，9.14％(9.10％)，括号中为理论值；核磁共振谱分析表明产物结构如式XV所示。
按实施例2中所述方法，以DCM的二甲亚砜溶液为参考物(Φ＝0.8)，在波长为411nm激发光照射下，测得式XV配合物的铕离子荧光量子产率为0.50(检测波长为614nm)，荧光激发窗口拓展到455nm。
(式XV)实施例5、2-(N，N-二丁基-2，6-二甲基苯胺-4-基)-4，6-二(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，3，5-三嗪(C29H40N8，式X，即式I中R1＝R2＝n-Bu，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)光敏配体分子化合物的合成按照实施例1的合成方法，用N，N-二丁基-2，6-二甲基-对溴苯胺代替N，N-二乙基-2，6-二甲基-对溴苯胺，合成得到2-(N，N-二丁基-2，6-二甲基苯胺-4-基)-4，6-二(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，3，5-三嗪化合物80mg。
将获得的化合物进行质谱分析，质谱(EI MS)分析测得分子离子峰M/Z＝500；元素分析值(质量百分含量)C，69.45％(69.57％)；H，8.14％(8.05％)；N，22.49％(22.38％)，括号中为理论值；核磁共振谱分析表明该产物结构如式X所示。
(式X)实施例6、铕配合物[Eu(tta)3X](EuC53H52N8F9O6S3)的合成以结构如式X所示的化合物作为配体，按照实施例2的合成方法合成得到配合物30mg。
将获得的配合物进行质谱分析，质谱(MALDI-TOF MS)分析测得分子离子峰M/Z＝1316；元素分析值(质量百分含量)C，48.40％(48.36％)；H，3.91％(3.98％)；N，8.55％(8.51％)，括号中为理论值；核磁共振谱分析表明产物结构如式XVI所示。
按实施例2中所述方法，以DCM的二甲亚砜溶液为参考物(Φ＝0.8)，在波长为411nm激发光照射下，测得式XVI配合物的铕离子荧光量子产率为0.49(检测波长为614nm)，荧光激发窗口拓展到456nm。
按实施例2的所述方法测试配合物[Eu(tta)3X]的双光子激发发光性能，其双光子吸收作用截面达75GM，在842nm处其双光子吸收作用截面高达40GM，双光子激发窗口尾部扩展至880nm处。
(式XVI)实施例7、2-(N，N-二乙基-2-甲基苯胺-4-基)-4，6-二(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，3，5-三嗪(C24H30N8，式XI，即式I中R1＝R2＝H3CH2C-，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝H3C-，R8＝H)光敏配体分子化合物的合成按照实施例1的合成方法，用N，N-二乙基-2-甲基-对溴苯胺代替N，N-二乙基-2，6-二甲基-对溴苯胺，合成得到2-(N，N-二乙基-2-甲基苯胺-4-基)-4，6-二(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，3，5-三嗪化合物75mg。
将获得的化合物进行质谱分析，质谱(EI MS)分析测得该化合物分子离子峰M/Z＝430；元素分析值(质量百分含量)C，66.73％(66.95％)；H，7.08％(7.02％)；N，26.15％(26.03％)，括号中为理论值；核磁共振谱分析表明该产物结构如式XI所示。
(式XI)实施例8、铕配合物[Eu(tta)3XI](EuC48H42N8F9O6S3)的合成在氩气保护下，将10mL Eu(tta)3·3H2O(0.03mmol)的苯溶液滴加到10mL(XI)(0.03mmol)的苯溶液中，常温下搅拌30min。除去溶剂，用少量乙醚溶解过滤，再用环己烷作沉淀剂析出固体并洗涤、干燥，得到配合物[Eu(tta)3XI]的黄色粉末27mg。
将获得的配合物进行质谱分析，质谱(MALDI-TOF MS)分析测得配合物分子离子峰M/Z＝1246；元素分析值(质量百分含量)C，46.20％(46.27％)；H，3.44％(3.40％)；N，8.83％(8.99％)，括号中为理论值；核磁共振谱分析表明产物结构如式XVII所示。
按实施例2的所述方法，以DCM的二甲亚砜溶液为参考物(Φ＝0.8)，在波长为411nm激发光照射下，测得式XVII配合物的铕离子荧光量子产率为0.51(检测波长为614nm)，荧光激发窗口可拓展到455nm。
(式XVII)实施例9、2-(N-甲基-N-乙基-2-甲基苯胺-4-基)-4，6-二(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，3，5-三嗪(C23H28N8，式XII，即式I中R1＝H5C2-，R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝H3C-，R8＝H)光敏配体分子化合物的合成按照实施例1的合成方法，用N-甲基-N-乙基-2-甲基-对溴苯胺代替N，N-二乙基-2，6-二甲基-对溴苯胺，合成得到2-(N-甲基-N-乙基-2-甲基苯胺-4-基)-4，6-二(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，3，5-三嗪化合物68mg。
将获得的化合物进行质谱分析，质谱(EI MS)分析测得上述合成的化合物分子离子峰M/Z＝416；元素分析值(质量百分含量)C，66.52％(66.32％)；H，6.74％(6.78％)；N，26.79％(26.90％)，括号中为理论值；核磁共振谱分析表明产物结构如式XII所示。
(式XII)实施例10、铕配合物Eu(tta)3XII(EuC47H40N8F9O6S3)的合成在氩气保护下，将10mL Eu(tta)3·3H2O(0.03mmol)的乙醚溶液滴加到10mL(XII)(0.03mmol)的乙醚溶液中，常温下搅拌30min。浓缩，再用石油醚作沉淀剂析出固体并洗涤、干燥，得到配合物[Eu(tta)3XII]的黄色粉末28mg。
将获得的配合物进行质谱分析，质谱(MALDI-TOF MS)分析测得分子离子峰M/Z＝1232；元素分析值(质量百分含量)C，45.61％(45.82％)；H，3.29％(3.27％)；N，8.99％(9.10％)，括号中为理论值；核磁共振谱分析表明产物结构如式XVIII所示。
按实施例2的所述方法，以DCM的二甲亚砜溶液为参考物(Φ＝0.8)，在波长为411nm激发光照射下，测得式XVIII配合物的铕离子荧光量子产率为0.40(检测波长为614nm)，荧光激发窗口拓展到450nm。
(式XVIII)实施例11、2-(N，N-二乙基-2，6-二甲基苯胺-4-基)-4，6-二(吡唑-1-基)-1，3，5-三嗪，(C21H24N8，式XIII，即式I中R1＝R2＝H3CH2C-，R3＝R4＝R5＝R6＝H，R7＝R8＝H3C-)有机光敏分子化合物的合成按照实施例1的合成方法，用吡唑代替实施例1所述的3，5-二甲基吡唑，合成得到式XIII化合物40mg。
将获得的化合物进行质谱分析，质谱(EI MS)分析测得分子离子峰M/Z＝388；元素分析值(质量百分含量)C，64.80％(64.93％)；H，6.27％(6.23％)；N，28.91％(28.85％)，括号中为理论值；核磁共振谱分析表明产物结构如式XIII所示。
(式XIII)实施例12、铕配合物[Eu(tta)3XIII](EuC45H36N8F9O6S3)的合成以结构如式XIII所示的化合物作为配体，按照实施例2的合成方法合成得到22mg配合物[Eu(tta)3XIII]。
将获得的配合物进行质谱分析，结果表明，质谱(MALDI-TOF MS)分析测得分子离子峰M/Z＝1204；元素分析值(质量百分含量)C，44.71％(44.89％)；H，3.00％(3.01％)；N，9.38％(9.31％)，括号中为理论值；核磁共振谱分析表明产物结构如式XIX所示。
(式XIX)实施例13、2-(N-甲基-N-丁基-2，6-二甲基苯胺-4-基)-4，6-二(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，3，5-三嗪(C26H34N8，式XX，即式I中R1＝H3C-，R2＝n-H9C4-，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)光敏配体分子化合物的合成按照实施例1的合成方法，用N-甲基-N-丁基-2，6-二甲基-对碘苯胺代替N，N-二乙基-2，6-二甲基-对溴苯胺，合成得到2-(N-甲基-N-丁基-2，6-二甲基苯胺-4-基)-4，6-二(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，3，5-三嗪化合物39mg。
将获得的化合物进行质谱分析，质谱(EI MS)分析测得分子离子峰M/Z＝458；元素分析值(质量百分含量)C，67.96％(68.09％)；H，7.43％(7.47％)；N，24.55％(24.43％)，括号中为理论值；核磁共振谱分析表明该产物结构如式XX所示。
(式XX)实施例14、铕配合物[Eu(tta)3XX](EuC50H46N8F9O6S3)的合成以结构如式XX所示的化合物作为配体，按照实施例2的合成方法合成得到配合物26mg。
将获得的配合物进行质谱分析，质谱(MALDI-TOF MS)分析测得分子离子峰M/Z＝1274；元素分析值(质量百分含量)C，47.25％(47.13％)；H，3.57％(3.64％)；N，8.72％(8.79％)，括号中为理论值；核磁共振谱分析表明产物结构如式XXI所示。
按实施例2的所述方法，以DCM的二甲亚砜溶液为参考物(Φ＝0.8)，在波长为411nm激发光照射下，测得式XV配合物的铕离子荧光量子产率为0.53(检测波长为614nm)。该式XV配合物的荧光激发窗口拓展到455nm。
(式XXI)图1-2的结果表明，本发明所提供的配合物XIV与已报道的铕配合物[Eu(tta)3dpbt]相比在长波方向具有更宽的双光子激发窗口。本发明所提供的式VI类配合物具有优良的可见光敏化发光能力，其铕离子荧光量子产率大于0.40，其激发窗口延展到450nm以上。
本发明所提供新型稀土配合物具有宽激发窗口，同时具有大的双光子吸收作用截面和/或高稀土离子荧光量子产率，可用于合成发光性能优异的生物荧光探针等功能材料。
权利要求
1.一种光敏有机分子化合物，其结构如式I所示 (式I)其中，式I中R1、R2为碳原子数为1-4的烷基，R3＝R4＝R5＝R6为甲基或H，R7为甲基，R8为甲基或H。
2.根据权利要求1所述的光敏有机分子化合物，其特征在于所述式I中R1、R2为乙基，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8均为甲基。
3.一种光敏发光铕配合物，其结构如式VI所示 (式VI)其中，式VI中R1、R2为碳原子数为1-4的烷基，R3＝R4＝R5＝R6为甲基或H，R7为甲基，R8为甲基或H。
4.根据权利要求3所述的铕配合物，其特征在于所述式VI中R1、R2为乙基，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8为甲基。
5.权利要求1或2所述光敏有机分子化合物的合成方法，包括下述步骤1)将对N，N-二烷基胺基-2，6-二甲基苯基锂或对N，N-二烷基胺基-2-甲基苯基锂与三聚氯嗪(氰尿酰氯，cyanuric chloride)反应，制得式IV所示的取代三嗪化合物；2)将步骤1)获得的取代三嗪化合物与式V所示的吡唑负离子或取代吡唑负离子反应，制得式I所示的光敏有机分子化合物； (式V) (式IV)其中，式IV中R1、R2为碳原子数1-4的烷基，R7为甲基，R8为甲基或H；式V中R3＝R5均为甲基或H。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述对N，N-二烷基胺基-2，6-二甲基苯基锂或对N，N-二烷基胺基-2-甲基苯基锂是将式III所示的N，N-二烷基对卤代苯胺与烷基锂反应后所得的产物； (式III)其中，式III中R1、R2为碳原子数1-4的烷基，R7为甲基，R8为甲基或H，X为为I、Br或Cl元素。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述烷基锂的碳原子数为1-8。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述步骤2)中，式IV所示化合物与式V所示的吡唑负离子或取代吡唑负离子反应的摩尔比为1∶2-10。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述步骤2)中，还包括将所述取代三嗪化合物与式V所示的吡唑负离子或取代吡唑负离子反应的反应产物采用色谱柱分离，然后进行重结晶，得到纯化的式I所示的光敏有机分子化合物。
10.权利要求3和4所述的铕配合物的制备方法，是将权利要求1或2所述的光敏有机分子化合物与式XXII所示的化合物反应得到铕配合物； (式XXII)所述方法中，还包括将所述反应得到的铕配合物进行纯化，所述纯化的方法为向配合物溶液中加入不良溶剂使配合物沉淀；所述不良溶剂选自石油醚、正己烷及环己烷中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一类光敏发光铕配合物及其光敏配体分子与它们的合成方法。本发明的铕配合物之结构如式VI所示式VI中R
文档编号C07F5/00GK101070318SQ200710118978
公开日2007年11月14日 申请日期2007年6月15日 优先权日2007年6月15日
发明者王远, 郝锐, 马严 申请人:北京大学