一种有序介孔有机硅荧光纳米材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种有序介孔有机硅荧光纳米材料及其制备方法，属于化学和材料科学领域。
【背景技术】
[0002]集合了介孔结构特征和荧光特性于一体的荧光介孔纳米粒子因其在生物显像、信号传感及药物输送等方面的特殊应用而受到了广泛的关注。
[0003]目前研究较多的荧光介孔纳米粒子，其荧光团主要是有机染料、上转换荧光素和半导体量子点。但是，这其中不少发光基团有毒性，抑或是量子产率较低，这些缺点极大地限制了荧光介孔纳米粒子的应用。通常地，发光基团会被当作核引入到核壳结构的粒子中；或者直接嫁接在介孔孔道中，这样就会不可避免地占据着孔道内空间，甚至造成孔道堵塞。对于小尺寸有机染料，虽然它可以通过镶嵌到介孔结构的骨架中形成有序介孔有机硅(PMO)从而来克服上述问题，但是通过该种方式得到的PMO材料单分散性差、荧光调制能力弱，大多需要高能量的波长才能受激发，故不太适合在生物体系中的应用。
[0004]因此，探索一种能被较低能量激发、荧光性能调控方便、介孔孔道通畅的有序介孔有机硅荧光材料，具有相当重要的意义。
[0005]碳量子点的出现有望改善上述问题。碳量子点是一种新颖的荧光基团，有着比肩半导体量子点的出色荧光性能，且无毒对环境无污染，生物相容性较好；碳量子点表面官能团丰富，具有优异的可修饰性，能与有机硅烷偶联，得以方便地制备硅基材料。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供了一种有序介孔有机硅荧光纳米材料及其制备方法。该材料具有贯通的介孔通道结构，能实现双光子激发，荧光性能可调，当碳量子点的掺杂量是正硅酸乙酯体积的0.05时，该荧光纳米材料的量子产率为43.5%，十分适合于生物方面的应用。首先通过高温裂解法制备硅烷修饰的碳量子点，再通过烷基季铵盐表面活性剂参与下，通过正硅酸乙酯和碳量子点的共缩聚得到有序介孔有机硅荧光纳米材料。
[0007]碳量子点的制备过程见Wang等人的Adv.Funct.Mater.2011, 21, 1027 -1031.有序介孔有机硅荧光纳米材料其具体制备过程如下:
将烷基季铵盐表面活性剂溶解于氢氧化钠水溶液中，升温，加入碳量子点与正硅酸乙酯，等出现固体后，加入乙酸乙酯，并静置陈化。离心得到固体，干燥，萃取法除去表面活性剂，得到有序介孔有机硅荧光纳米材料。
[0008]步骤中，氢氧化钠水溶液是由0.7 ml 2M氢氧化钠水溶液用100 ml水稀释得到；
步骤中，烷基季铵盐表面活性剂结构式为CJAB，其中η为12~18，所用浓度为
5.0X10 3~8.0X10 3 mol/L ；
步骤中，正硅酸乙酯与碳量子点的体积比为0.5~40 ； 步骤中，乙酸乙酯的量为0.2 πιΓ2.0 ml ；
步骤中，静置陈化时间为I h~10 h；
萃取法除去表面活性剂的实验步骤如下:称取50mg待萃取固体样品，60 mg乙酸铵，分散在5 ml乙醇中，在92 °C下回流搅拌2h。
[0009]与传统介孔荧光材料相比，本发明的有序介孔有机硅荧光纳米材料有如下优点:
1、本发明制备的有序介孔有机硅荧光纳米材料，其荧光基团即碳量子点位于介孔结构的骨架中，不会对介孔结构造成影响，介孔孔道畅通有序。
[0010]2、本发明制备的有序介孔有机硅荧光纳米材料为单分散球形或椭球形粒子，粒径较小，能进入细胞等生物体系。
[0011]3、本发明制备的有序介孔有机硅荧光纳米材料的荧光可调性好，其最大发射波长会随着碳量子点掺杂量的改变而变化，随碳量子点参杂量的增加而红移；除了普通的单光子激发外，还能实现双光子激发，使激发光范围扩大到了近红外区域，十分适合于生物方面的应用。
[0012]
【附图说明】
图1为实施例1得到的有序介孔有机硅荧光纳米材料的TEM照片(a)、SEM照片(b)、小角XRD(C)、氮气吸附脱附曲线和BJH孔径分布曲线(d)；
图2为实施例1得到的有序介孔有机硅荧光纳米材料的单光子(400 nm)激发和双光子(800 nm)激发的荧光光谱图；
图3为实施例1-5得到的有序介孔有机硅荧光纳米材料的单光子(400 nm)激发和双光子(800 nm)激发的荧光光谱图；
图4为实施例1-5得到的有序介孔有机硅荧光纳米材料的双光子(800 nm)激发荧光光谱图。
[0013]
【具体实施方式】
以下结合实例对本发明进行进一步的详述。
[0014]实施例1
量取0.7ml 2M氢氧化钠水溶液，加入90ml水稀释，在40°C下搅拌均匀；称取0.2g十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)，用1ml的水溶解后，加入到氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀；升温至70°C，10分钟后，加入1.0 ml正硅酸乙酯，50ul碳量子点(⑶)，搅拌2分钟后，加入1.0ml乙酸乙酯，搅拌30秒，在70°C下静置2小时；通过离心得到固体，分别用水和乙醇反复洗涤，烘干。称取50mg烘干后的样品，60 mg乙酸铵，分散在5 ml乙醇中，在92°C下回流搅拌2h除去表面活性剂CTAB，得到有序介孔有机硅荧光纳米粒子。
[0015]实施例2
量取0.7ml 2M氢氧化钠水溶液，加入90ml水稀释，在40°C下搅拌均匀；称取0.2g十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)，用1ml的水溶解后，加入到氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀；升温至70°C，10分钟后，加入1.0 ml正硅酸乙酯，10ul碳量子点(⑶)，搅拌2分钟后，加入1.0ml乙酸乙酯，搅拌30秒，在70°C下静置2小时；通过离心得到固体，分别用水和乙醇反复洗涤，烘干。萃取除去表面活性剂，得到有序介孔有机硅荧光纳米粒子。
[0016]实施例3
量取0.7ml 2M氢氧化钠水溶液，加入90ml水稀释，在40°C下搅拌均匀；称取0.2g十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)，用1ml的水溶解后，加入到氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀；升温至70°C，10分钟后，加入1.0 ml正硅酸乙酯，200ul碳量子点(⑶)，搅拌2分钟后，加入1.0ml乙酸乙酯，搅拌30秒，在70°C下静置2小时；通过离心得到固体，分别用水和乙醇反复洗涤，烘干。萃取除去表面活性剂，得到有序介孔有机硅荧光纳米粒子。
[0017]实施例4
量取0.7ml 2M氢氧化钠水溶液，加入90ml水稀释，在40°C下搅拌均匀；称取0.2g十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)，用1ml的水溶解后，加入到氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀；升温至70°C，10分钟后，加入1.0 ml正硅酸乙酯，500ul碳量子点(⑶)，搅拌2分钟后，加入1.0ml乙酸乙酯，搅拌30秒，在70°C下静置2小时；通过离心得到固体，分别用水和乙醇反复洗涤，烘干。萃取除去表面活性剂，