一种六角片状的五氧化二钒纳米材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电化学技术领域，尤其是涉及一种高性能六角片状纳米结构的六角片 状的五氧化二钒纳米材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 科技的迅猛发展正深远的影响着人们的日常生活，但科技发展带来的一系列问 题，如环境污染、气候恶化及化石能源日益枯竭等，正成为世界各国谋求发展而亟待解决的 重要问题。为实现人类的可持续发展，减少化石能源的使用和积极开发太阳能、风能等清 洁、可持续的再生能源成为世界各国的共识。新能源的使用通常是转化为电能进行存储和 传输，其中，锂二次离子电池作为一种可充电的能源存储设备在当今的能源需求中越来越 备受关注。Frost&Sullivan商务咨询公司曾报道称：2012年全球锂离子电池的市场份额约 117亿美元，而到2016年预计会翻一番，达到225亿美元。因此，锂离子电池表现出巨大的 商业前景和应用需求。
[0003] 锂离子电池由于具有较高的能量密度和功率密度而被广泛应用于便携式电子设 备，如手机、平板电脑、便携式摄像机等，但将其应用于电动和混合动力电动汽车需要进一 步提高其比能量密度和比功率密度。阴极材料作为影响电池整体性能的重要组件而成为许 多研究者争相研究的焦点。相比于传统的阴极材料，如LiFe0 4、LiMn204、LiCoO4等，V2O 5作 为典型的插层化合物具有高的理论比容量440mAh/g，而传统的阴极材料的容量只在140~ 280mAh/g，因此选择V 2O5作为锂离子电池的阴极材料表现出高的容量优势。而V205由于具有 自身的本征缺陷，如低的离子扩散速率，电导率差和在循环过程中会发生不可逆的相变等， 严重的削弱了 V2O5作为锂离子电池阴极材料的电化学性能，从而限制了 V2O5广泛应用于商 业领域。
[0004] 根据很多研究者的成果证明，为提高V2O5作为锂离子电池阴极材料的功率密度、 能量密度和倍率性能以实现锂离子电池的广泛应用，设计出具有纳米尺度的阴极材料已经 成为最有效的方式之一，这是因为相对于非纳米结构的材料，纳米结构能缩短锂离子的扩 散距离，增大电极与电解液的接触面积，从而显著改善电池的比功率密度和比能量密度。目 前已有很多文献报道出各种纳米结构的氧化钒阴极材料，如纳米片、纳米线、空心纳米球 等，并且制备方法也多种多样，如静电纺丝法、喷雾热解法、反胶束法等，这些方法和结构在 一定程度上都有利于提高氧化钒阴极材料的电化学性能。但这些制备方法比较复杂，并且 程序繁琐且对制备条件苛刻，如需要高温高压等。
[0005] 中国专利ZL201210552169. 9公开了及一种高性能纳米粒状五氧化二钒锂离子电 池阴极材料及其制备方法，以氧化钒或钒粉、碳纳米管、有机长链胺和双氧水为主要原料， 使用溶胶-凝胶法，在水热条件下以长链胺和碳纳米管为模板，并进行烧结后处理，制备出 了一种纳米粒状的五氧化二钒，可作为高性能锂离子电池阴极材料。该专利制备得到的阴 极材料的电化学性能虽然较为优异，但是其反应原料成本较高，反应工艺相对复杂。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种六角片状的五 氧化二银纳米材料及其制备方法和应用。
[0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0008] -种六角片状的五氧化二钒纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)将五氧化二钒粉末、苯甲醇和异丙醇混合均匀，经冷凝回流处理，得到氧化钒 溶胶；
[0010] (2)将步骤（1)制得的氧化钒溶胶浓缩至原溶胶体积的1/3~1/2,得到氧化钒浓 缩溶胶；
[0011] ⑶往步骤⑵制得的氧化钒浓缩溶胶加入乙醇并搅拌均勾，然后再加入水搅拌， 得到粘稠溶液；
[0012] (4)将粘稠溶液置入密封水热反应釜进行水热反应，冷却至至室温后，过滤得到黑 色沉积物；
[0013] (5)将步骤（4)制得的黑色沉积物过滤、洗涤、烧结处理，即得到最终产物。
[0014] 步骤（1)中所述的五氧化二钒粉末、苯甲醇和异丙醇的添加量摩尔比为1: (1~ 4) : (40 ~80)。
[0015] 步骤⑴中所述的冷凝回流的温度为80~120°C，回流时间为1~5h。
[0016] 步骤（2)氧化钒溶胶的浓缩为蒸馏浓缩，蒸馏温度为80~120°C，蒸馏时间为1~ 3h〇
[0017] 步骤（3)中氧化银浓缩溶胶、乙醇和水的体积比为（10~15) : (0~2) :30,当未 添加乙醇时，通过水热反应制得的六角片状的五氧化二钒纳米材料的每个角片的厚度会减 小。
[0018] 步骤（4)中水热反应的温度为100~300°C，反应时间为2~7天。
[0019] 步骤（5)中黑色沉积物的烧结为在空气气氛下进行，烧结温度为300~450°C，时 间为0. 5~2h。
[0020] -种六角片状的五氧化二钒纳米材料，所述的五氧化二钒纳米材料的形貌为六角 片状纳米结构，六角片每个角片的厚度为100~300nm。
[0021] -种六角片状的五氧化二钒纳米材料用于锂离子电池阴极材料。
[0022] 本发明在回流过程中，苯甲醇作为还原剂，异丙醇作为反应溶剂，经化学反应生成 [VO(OH) x(OC3H7)y丄(2 Sy彡3, 0彡X彡y)低聚体氧化钒溶胶。该低聚体氧化钒溶胶对 水十分敏感，易与水发生水解反应形成五氧化二钒。在水热过程中由于加入过量的水，水解 过程会在短时间内完成，此时，氧化钒以低聚体小颗粒团聚成纳米小球的形式存在。对于氧 化钒颗粒而言，其在a和b方向的生长速度并不相同。在b方向上，氧化钒颗粒以较快的速 度沿H 2O-V-OH通过羟联作用生长，形成链状结构，而在a方向上则以较慢的速度沿HO-V-OH 通过桥氧作用而相互连接，形成多链结构。随着少量链状氧化钒的聚集，桥氧作用诱导的氧 化钒颗粒会逐渐长大，变厚，与此同时，羟联作用继续发生，最终形成线状的氧化钒颗粒。在 水热条件下，由于线状的氧化钒颗粒长度增加，整链通过桥氧作用连接在一起的概率变小， 更可能的是线状颗粒的部分区域通过桥氧作用连接在一起，其余部分自由生长，形成团簇 结构。当氧化钒溶胶的含量较高时，两个长且相互纠缠的线状颗粒会在水热条件下发生自 组装，导致线状颗粒进一步发生水热缩合并生长成扁长的片状形貌，如果氧化钒溶胶的含 量过低，线状颗粒并不能在水热条件下自组装并生成扁长的片状形貌。随着水热时间的进 行，扁长的氧化钒片生长到一定的长度时会朝侧面生长以增加宽度，此时，桥氧作用的速度 超过羟联作用。最终扁长片会形成一个棱形的片状结构，并作为后续的结构继续生长的位 点。当棱形的片状结构形成之后，低聚体颗粒倾向于通过双键氧沿C方向生长，同时发生桥 氧作用以增大片状形貌的宽度。结果，片状形貌在原本生成的棱形片状结构的基础上沿斜 方向生长，随着水热时间的推移，形成六角片状形貌。生长示意图如图5所示。
[0023] 本发明首先以五氧化二钒粉末、苯甲醇和异丙醇为原料通过回流冷凝和蒸馏浓缩 制备出氧化钒溶胶，然后将溶胶与乙醇和去离子水混合经水热反应和后烧结处理制备出一 种六角片状纳米结构的五氧化二钒。制备工艺简单，相比于其他的制备方法具有明显的工 艺优势，制备出的六角片状纳米结构的五氧化二钒作为锂离子电池的阴极材料时，由于增 大了电极材料与电解液的接触面积，缩短了锂离子的扩散距离，并且能够缓解循环过程中 锂离子嵌入/脱出时引起的结构应力和结构的膨胀/收缩，减轻了对材料结构的破坏，使五 氧化二钒阴极材料表现出良好的循环稳定性和高的倍率性能，为五氧化二钒应用于锂离子 电池阴极材料提供了广阔的前景。
[0024] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0025] 1)工艺简单、制备成本低：本发明采用廉价的氧化钒、苯甲醇和异丙醇等为原料， 整个制备过程操作简单，容易实现，易于工业化放大生产；
[0026] 2)电化学性能优异：本发明制得的六角片状的五氧化二钒纳米材料呈六角片状 纳米结构，增大了电极材料与电解液的接触面积，缩短了锂离子的扩散距离，并且能够缓解 循环过程中锂离子嵌入/脱出时引起的结构应力和结构的膨胀/收缩，减轻了对材料结构 的破坏，使五氧化二钒阴极材料表现出良好的循环稳定性和高的倍率性能，特适用于锂离 子电池阴极材料。
【附图说明】
[0027] 图1为本发明实施例1制备的六角片状的五氧化二钒纳米材料的扫描电镜图 (SEM)；
[0028] 图2为本发明实施例2制备的六角片状的五氧化二钒纳米材料的扫描电镜图 (SEM)；
[0029] 图3为本发明实施例1制备的六角片状的五氧化二钒纳米材料的X射线衍射图 (XRD)；
[0030] 图4为本发明实施例1制备的六角片状的五氧化二钒纳米材料作为锂离子电池阴 极材料的倍率性能图；
[0031] 图5为本发明的六角片状的五氧化二钒纳米材料的生长示意图。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0033] 实施例1
[0034] 将32g五氧化二钒粉末、72ml苯甲醇和530ml异丙醇（摩尔比为1:4:40)搅拌混 合，在95°C回流冷凝4h，经过滤去除未反应的五氧化二钒粉末，得到氧化钒溶胶。将得到的 氧化钒溶胶在95°C蒸馏浓缩至原体积的1/3,得到浓缩的氧化钒溶胶。将15ml浓缩的氧化 钒溶胶和2ml乙醇混合搅拌均匀，然后加入30ml去离子水并持续搅拌得到红黑色的粘稠溶 液。搅拌半小时后将粘稠的溶液转移进50ml水热釜中，并置于180°C烘箱中水热反应7天， 待自然冷却至室温后过滤，并用去离子水和无水乙醇冲洗几次，得到黑色的沉积物。将所得 的黑色沉积物于空气中350°C热处理lh，得到六角片状纳米结构的五氧化二钒，其中每个 角片的厚度约100~300nm〇
[0035] 本实施例制备的六角片状纳米结构的五氧化二钒如图1的扫描电子显微镜（SEM) 所示。
[0036] 将所制备的六角片状纳米结构的五氧化二钒、碳黑和聚偏氟乙烯按质量比为 7:2:1混合，再缓慢加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶液，直至将混合物稀释并搅拌均匀形成糊状