一种复合萃取制备五氧化二钒的方法与流程

本发明涉及冶金领域，具体涉及一种通过复合萃取剂萃取提钒从而制备五氧化二钒的方法。

背景技术：

钒(元素符号v)是一种银白色的高熔点难熔稀有金属，主要的氧化物形式包括五氧化二钒(v2o5)，且五氧化二钒广泛用于冶金、化工等行业，随着我国现代化建设的高速发展，五氧化二钒的需求量也越来越大。自然界中，钒矿资源主要存在于与铁矿共生的钒钛磁铁矿以及与碳共生的石煤钒矿原料中，从含钒原料中提取钒然后制备五氧化二钒的基本原理为：通过浸出工艺使钒由固相(如：石煤或石煤煅烧渣)进入到液相中，得浸出液，然后采用萃取或离子交换等手段使钒富集，再利用沉淀等技术，使钒由液相转化为固相，最后再煅烧固相沉淀即可得到五氧化二钒。由此可见，钒的总体提取率成为五氧化二钒产率的关键决定因素。

目前工业中从含钒原料中提取钒的工艺路线主要有以下方式：采用钠化煅烧法后用水浸出得浸出液，采用空白煅烧法后用酸浸出得浸出液，采用钙化煅烧法后用酸浸出得浸出液，以及原矿直接酸浸出得浸出液。对于含钒品位(矿石有用物含量)较高的原料，后续的对浸出液较成熟的工艺是：除杂后，直接通过氧化-铵盐沉钒的方式获得纯度较高的钒富集物；然而对于含钒品位较低的原料，由于所得浸出液中钒浓度偏低，同时含有较多的杂质元素，若继续采用前述的处理方法，不仅处理量较大，而且钒的回收率低，所获得的含钒富集物纯度也较低。对于含钒浓度较低的浸出液，目前应用较多的提取工艺为：浸出-溶剂萃取-反萃富钒-沉淀钒。

对于含钒浓度较低的浸出液提取工艺，研究较多的是采用磷酸二辛酯和tbp构成的有机相从含四价钒料液中提取钒，中国专利文献cn101418385a、cn101381818a、cn101450814a、cn104017999a、cn101289705a，杨绍文等人发表的从钒精矿中湿法提取五氧化二钒新工艺研究，周礼贞等人发表的磷酸二辛酯-tbp从攀枝花钒钛渣中提取钒、钛的研究文献中都采用了此法；该方法通过控制料液的ph值和料液中钒的浓度，采用非皂化萃取剂，经过多级逆流萃取能够实现较高的分离效果，能实现90％以上的萃取率，反萃所得含钒料液中杂质含量极少，钒的纯度大于98％。但是该工艺存在较大问题：由于磷酸二辛酯的反萃能力不强，所以在反萃过程中需要较强的酸性条件，所用的反萃液酸度较高，大约为1.5-2.5mol/l的硫酸溶液，并且需要控制小相比(有机相和水相的体积比)才能达到较高的反萃率，反萃后所得富钒液中硫酸浓度较高，在沉钒过程需要消耗大量的碱来中和硫酸，浪费了大量的酸和大量的碱，使该工艺生产成本提高，同时沉钒母液中盐含量较高，既影响产品的纯度，又给污水处理增加了不少成本。

对于含钒浓度较低的浸出液提取工艺，还有采用2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯与tbp混合萃取钒的方法，中国专利文献cn104064799a、cn104064799a，刘卓林等人发表的2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯从钒渣浸出液中萃取钒研究文献中都采用了此法；该方法所用萃取剂为浓度较高的2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯(20％-30％)和tbp配制而成，萃取料液的ph为3～4，萃取相比为5-1:1，3-6级逆流萃取，与前述的用磷酸二辛酯萃取的方法相比，2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯萃取钒的负载有机相反萃可以选用较低浓度的硫酸溶液进行反萃，具备优良的反萃能力。但是该工艺也存在较大问题，2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯萃取钒的能力要比磷酸二辛酯萃取能力弱很多，所以在萃取钒时需要较高浓度2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯和较高的浸出液ph值才能实现较高的萃取率，而这将直接导致萃取过程消耗碱量较多，产生较多高盐废水，增加污水处理成本。

由此可见，为了提高钒的提取率和纯度，从而提高五氧化二钒产品的产率和纯度，降低碱的消耗量，减少生产成本，急需研发一种既有较强的萃取能力，又能在较低的酸性条件下反萃钒的萃取剂。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种复合萃取制备五氧化二钒的方法，使用一种具有较强的萃取能力和反萃能力的复合萃取剂萃取钒，不仅能提高钒的提取率和纯度，从而提高五氧化二钒产品的产率和纯度，还能降低碱的消耗量，减少生产成本。

为达到上述目的，本发明的基础方案是：提供一种复合萃取制备五氧化二钒的方法，包括如下步骤：

(1)浸出：用酸浸出含钒原料，制得含钒量为0.1g/l-10.0g/l的浸出液；

(2)还原：用还原剂还原浸出液，制得ph＝1.5-2.5的含钒料液；

(3)萃取：用磷酸酯类有机物和改质剂配制而成的复合萃取剂萃取含钒料液，制得含钒的负载有机相；

(4)反萃：用硫酸或者含钒的硫酸溶液反萃负载有机相制得富矾液；

(5)除酸：萃取富钒液中过量的酸；

(6)沉钒：加碱至除酸后的富矾液，调节ph＝6-7，搅拌0.5h-1.2h，陈化0.5h-1.2h；

(7)煅烧：500℃-600℃下富氧煅烧沉钒制得五氧化二钒。

采用上述技术方案时，工作原理如下：

(1)浸出：指通过氢离子将钒从矿石原料中释放出来的反应，不同种类的矿石浸出工艺有所差异，此处仅以硫酸浸出氧化焙烧后的矿石为例说明，具体浸出反应式如下：

2fe(vo3)3+6h2so4→3(vo2)2so4+6h2o+fe2(so4)3

(2)还原：即将v⁵⁺还原成易被萃取的v⁴⁺的过程，以fe粉为例，反应式如下：

fe+2vo2⁺+4h⁺→fe²⁺+2vo²⁺+2h2o

fe+2fe³⁺→3fe²⁺

(3)萃取：即利用含钒料液中不同组分在复合萃取剂中有不同的溶解度，使钒从含钒料液中分离出来进入复合萃取剂(负载有机相)中的操作。此处用(hr)2代表复合萃取剂，萃取的反应式如下：

mvo²⁺+n(hr)2→(vo)m(r)2m(hr)2(n-m)+2mh⁺

(4)反萃：即萃取的逆过程，钒从负载有机相重新返回水相的过程。以硫酸为例，反萃取的反应式如下：

mh2so4+(vo)mr2m(hr)2(n-m)→mvoso4+h2mr2m(hr)2(n-m)

(5)除酸：反萃后所得的富矾液中含有较高浓度的酸，萃取出富钒液中大部分的酸，可有效降低后续沉钒步骤中碱的消耗量。

(6)沉钒：四价钒离子在碱的作用下变成固相的钒沉淀，以氨水为例，反应式如下：

2voso4+6nh4oh→(nh4)2v2o5↓+2(nh4)2so4+3h2o

(7)煅烧：即将沉钒烘干置于500℃-600℃下富氧加热分解，制得五氧化二钒，反应式如下：

2(nh4)2v2o5+o2→2v2o5+4nh3↑+2h20↑

上述技术方案的有益效果在于：

解决了现有技术中磷酸二辛酯萃取四价钒的过程中存在易萃取难反萃而2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯存在难萃取易反萃的问题，将磷酸酯类有机物和改质剂进行复配得到的复合萃取剂，不仅具有较强的萃取能力，还具有较强的反萃能力，能够在较低的酸性条件下反萃钒，且改质剂可以有效防止萃取或者反萃取时发生乳化或者生成第三相；本复合萃取剂能富集浓度较低的含钒溶液，通过提升钒的萃取和反萃率，从而有效提高总的钒的提取率，最终五氧化二钒的产率也得到了提高。

由于本复合萃取剂具有较强的反萃能力，所以在反萃过程中只需要采用较低浓度的硫酸即可很好地将钒反萃出来，且反萃后将富矾液中的大部分酸都萃取分离出来了，所以后续沉钒过程中残余的酸就很少了，对应的就会显著降低碱的消耗量，使得在沉钒步骤酸碱中和产生的盐也少了，有效提高了产品的纯度，降低了污水处理成本，降低了生产成本。

进一步，还原剂为铁粉、亚硫酸钠、二氧化硫、抗坏血酸中的一种或几种。用还原剂还原，不仅能将v⁵⁺还原成易被萃取的v⁴⁺，还能使fe³⁺被还原为不易被本复合萃取剂萃取的fe²⁺，能降低杂质的影响，有效提高产品纯度。

进一步，复合萃取剂由磷酸二酯萃取剂、磷酸单酯萃取剂和改质剂混合，并加热至65℃-90℃搅拌0.8h-1.2h制得，按体积分数计，其中磷酸二酯萃取剂50％-80％，磷酸单酯萃取剂10％-40％，其余为改质剂。本技术方案中的磷酸二酯萃取剂萃取能力较强，磷酸单酯萃取剂的萃取能力相对较弱，但在控制好料液比例的前提下，本复合萃取剂的萃取能力还是很强，可以很容易地从硫酸溶液中萃取分离出钒，有效提高钒的提取率；磷酸二酯萃取剂的反萃能力相对较弱，但是磷酸单酯萃取剂具有很强的反萃能力；本复合萃取剂通过将两者混合互补，能有效提高钒的提取率；且本复合萃取剂能够在较低的酸性条件下反萃钒，能富集浓度较低的含钒溶液，大幅提升钒的萃取和反萃效率，有效提高钒的提取率，从而提高最终产品五氧化二钒的产率。

进一步，改质剂为含碳数介于8-13的烷基醇中的一种或几种。改质剂可以有效防止萃取或者反萃取时发生乳化或者生成第三相，使得水相和有机相能得到有效的分离，避免水相夹带有机相造成有机相损失，从而避免钒进入水相造成损失，有效提高了钒的提取率。

进一步，复合萃取剂用稀释剂稀释为体积浓度5％-55％的有机相，萃取时有机相与水相的体积比为1-1.5:1，采用2-6级逆流萃取。萃取采用多级逆流萃取，多级逆流萃取即料液(水相)和萃取剂(有机相)依次按反方向通过各级，最终萃取相从加料端排出，有机相从加萃取剂的一端排出，这种水相和有机相沿着相反方向流动的多级接触过程，可用较少的萃取剂获得比较高的萃取率。不仅提高了钒的提取率，还能有效分离开钒和铁离子等杂质，提高产品纯度，同时还大大降低了萃取剂的用量，降低生产成本。

进一步，硫酸反萃浓度为0.3mol/l-1mol/l，反萃时有机相与水相的体积比为5-8:1，采用3-8级逆流反萃。反萃过程也采用了多级逆流的方式，原理和多级逆流萃取类似，即让水相和有机相沿着相反方向流动，进行多级接触，可用较少的硫酸获得比较高的反萃率。不仅进一步提高了钒的提取率，同时还大大降低了硫酸的用量，降低生产成本。

进一步，反萃后的有机相采用0.3mol/l-0.6mol/l的盐酸或者草酸中的一种或两种除铁，洗涤，并作为复合萃取剂循环使用于步骤(3)。反萃后的有机相(即复合萃取剂)中含有一定量的铁离子，用盐酸或者草酸中的一种或者两种进行反萃除铁，然后进行适当洗涤，被洗涤除杂后的复合萃取剂还能循环使用于萃取步骤，有效降低复合萃取剂这种有机溶剂的消耗量，进一步降低生产成本。

进一步，步骤(5)使用的萃取剂为体积浓度10％-30％的胺类萃取剂，萃取时有机相与水相的体积比为1-5:1，萃取级数为1-3级。胺类萃取剂分子中具有孤对电子的氮原子，能与无机酸中的h⁺形成稳定的配位键，从而萃取出富钒液中大部分的酸，使得后续沉钒过程中残余的酸较少，对应的就会显著降低碱的消耗量，使得在沉钒步骤酸碱中和产生的盐也少了，有效提高了产品的纯度，降低了污水处理成本，从而降低五氧化二钒的生产成本。

进一步，步骤(5)除酸后的有机相采用沉钒母液和/或中性水来洗涤脱酸，洗涤时有机相与水相的体积比为1:1-5，洗涤级数为3-5级；洗涤后的有机相循环使用；洗涤后的水相中加入硫酸，循环使用于步骤(1)和(4)。胺类萃取剂将酸萃取出来后，用中性水或沉钒母液或水和沉钒母液的混合物进行多级洗涤；经过多级洗涤后的有机相(即胺类萃取剂)可以循环使用，有效降低胺类萃取剂这种有机溶剂的消耗量，而多级洗涤后的水相中则保留了部分反萃时加入的酸，这时候只需要再加入一定量的酸就又可以循环使用于浸出步骤或者反萃步骤，降低了整个工艺中酸的消耗量，降低生产成本。

进一步，沉钒步骤使用的碱为碳酸氢铵、氢氧化钠、氨水、碳酸铵中的一种或几种。四价钒离子在碱的作用下变成固相的钒沉淀，本技术方案中的碱不仅能有效制得钒沉淀，而且成本较低，能进一步降低五氧化二钒的生产成本。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供的一种复合萃取制备五氧化二钒的方法，包括如下步骤：

(1)浸出：用稀硫酸浸出含钒料液，通过控制浸出液固比，制得含钒量为0.1g/l的浸出液。

(2)还原：用1.2倍理论添加量的铁粉进行还原，得到ph为1.5的含钒料液，还原剂的添加量大于理论值，可以增大还原剂和五价钒、杂质fe³⁺的接触面积，提高工艺反应效率。

(3)萃取：混合体积分数为80％的磷酸二酯萃取剂、10％的磷酸单酯萃取剂和10％的异辛醇，其中磷酸二酯萃取剂可以是磷酸二辛酯或者二(1-甲基己基)磷酸，本实施例优选磷酸二辛酯，磷酸单酯萃取剂可以是2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯或者苯乙烯膦酸单(2-乙基己基)酯，本实施例优选2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯，水浴加热至65℃，搅拌0.8h制得复合萃取剂，并用稀释剂mextraldt100稀释成体积浓度为5％的有机相，将其与同浓度的5％磷酸二辛酯+3％tbp，5％2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯+3％tbp有机相进行对比，比较三种有机相经过萃取反萃后钒的提取情况，结果如表1所示。用前述有机相萃取含钒料液，萃取时有机相与水相的体积比为1:1，萃取时间为6min，采用2级逆流萃取，制得含钒的负载有机相。

(4)反萃：用1mol/l的硫酸反萃所述含钒的负载有机相，反萃时有机相与水相的体积比为8:1，采用3级逆流反萃，单级反萃时间8min，制得富矾液。反萃后的有机相采用0.3mol/l的盐酸除铁，除铁后的有机相通过适当的洗涤后可作为萃取步骤的有机相继续使用，即可以循环萃取含钒料液中的钒。

(5)除酸：采用30％的十二胺萃取出所述富矾液中过量的酸，萃取时有机相与水相的体积比为5:1，萃取级数为1级。萃酸后的有机相(即十二胺相)采用中性水洗涤脱酸，洗涤时有机相与水相的体积比为1:5，洗涤级数为3级，洗涤后的有机相可以循环使用，即可以用于循环萃取富矾液中的酸；洗涤后的洗水(即水相，含有一定量的酸)中，再加入一定量的硫酸就又可以作为含钒的硫酸溶液循环用于浸出步骤或者反萃步骤。

(6)沉钒：萃酸后的无机相(即富矾液)，酸含量较低，加入碳酸铵，调节溶液的ph＝6，搅拌时间为30min，陈化时间为30min，可实现钒的沉淀率大于99％。

(7)煅烧：所得沉淀烘干在500～600℃条件下富氧煅烧可得到品位大于99％的五氧化二钒。

表1

从实验所得结果中可以看出复合萃取剂虽然萃取能力相比磷酸二辛酯略有下降，但反萃性能要高于磷酸二辛酯；复合萃取剂虽然反萃能力相比2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯略有下降，但萃取性能要高于2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯。新型复合萃取剂钒的提取率最高。

实施例2

本实施例提供的一种复合萃取制备五氧化二钒的方法，包括如下步骤：

(1)浸出：用稀硫酸浸出含钒料液，通过控制浸出液固比，制得含钒量为0.5g/l的浸出液。

(2)还原：用1.3倍理论添加量的二氧化硫进行还原，得到ph为1.8的含钒料液，还原剂的添加量大于理论值，可以增大还原剂和五价钒、杂质fe³⁺的接触面积，提高工艺反应效率。

(3)萃取：混合体积分数为70％的磷酸二酯萃取剂、20％的磷酸单酯萃取剂和10％的异壬醇，其中磷酸二酯萃取剂可以是磷酸二辛酯或者二(1-甲基己基)磷酸，本实施例优选磷酸二辛酯，磷酸单酯萃取剂可以是2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯或者苯乙烯膦酸单(2-乙基己基)酯，本实施例优选2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯，水浴加热至70℃，搅拌1h制得复合萃取剂，并用稀释剂mextraldt100稀释成体积浓度为8％的有机相，将其与同浓度的8％磷酸二辛酯+4％tbp，8％2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯+4％tbp有机相进行对比，比较三种有机相经过萃取反萃后钒的提取情况，结果如表2所示。用前述有机相萃取含钒料液，萃取时有机相与水相的体积比为1.2:1，萃取时间为6min，采用2级逆流萃取，制得含钒的负载有机相。

(4)反萃：用0.8mol/l的硫酸反萃所述含钒的负载有机相，反萃时有机相与水相的体积比为7:1，采用5级逆流反萃，单级反萃时间7min，制得富矾液。反萃后的有机相采用0.5mol/l的盐酸除铁，除铁后的有机相通过适当的洗涤后可作为萃取步骤的有机相继续使用，即可以循环萃取含钒料液中的钒。

(5)除酸：采用30％的十一胺萃取出所述富矾液中过量的酸，萃取时有机相与水相的体积比为4:1，萃取级数为1级。萃酸后的有机相(即十一胺相)采用沉钒母液洗涤脱酸，洗涤时有机相与水相的体积比为1:4，洗涤级数为3级，洗涤后的有机相可以循环使用，即可以用于循环萃取富矾液中的酸；洗涤后的洗水(即水相，含有一定量的酸)中，再加入一定量的硫酸就又可以作为含钒的硫酸溶液循环用于浸出步骤或者反萃步骤。

(6)沉钒：萃酸后的无机相(即富矾液)，酸含量较低，加入氨水，调节溶液的ph＝6.5，搅拌时间为30min，陈化时间为30min，可实现钒的沉淀率大于99％。

(7)煅烧：所得沉淀烘干在500～600℃条件下富氧煅烧可得到品位大于99％的五氧化二钒。

表2

从实验所得结果中可以看出复合萃取剂虽然萃取能力相比磷酸二辛酯略有下降，但反萃性能要高于磷酸二辛酯；复合萃取剂虽然反萃能力相比2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯略有下降，但萃取性能要高于2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯。新型复合萃取剂钒的提取率最高。

实施例3

本实施例提供的一种复合萃取制备五氧化二钒的方法，包括如下步骤：

(1)浸出：用稀硫酸浸出含钒料液，通过控制浸出液固比，制得含钒量为3.0g/l的浸出液。

(2)还原：用1.2倍理论添加量的抗坏血酸进行还原，得到ph为2的含钒料液，还原剂的添加量大于理论值，可以增大还原剂和五价钒、杂质fe³⁺的接触面积，提高工艺反应效率。

(3)萃取：混合体积分数为60％的磷酸二酯萃取剂、30％的磷酸单酯萃取剂和10％的癸醇，其中磷酸二酯萃取剂可以是磷酸二辛酯或者二(1-甲基己基)磷酸，本实施例优选磷酸二辛酯，磷酸单酯萃取剂可以是2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯或者苯乙烯膦酸单(2-乙基己基)酯，本实施例优选2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯，水浴加热至75℃，搅拌1h制得复合萃取剂，并用稀释剂mextraldt100稀释成体积浓度为10％的有机相，将其与同浓度的10％磷酸二辛酯+5％tbp，10％2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯+5％tbp有机相进行对比，比较三种有机相经过萃取反萃后钒的提取情况，结果如表3所示。用前述有机相萃取含钒料液，萃取时有机相与水相的体积比为1.2:1，萃取时间为5min，采用2级逆流萃取，制得含钒的负载有机相。

(4)反萃：用0.6mol/l的硫酸反萃所述含钒的负载有机相，反萃时有机相与水相的体积比为6:1，采用6级逆流反萃，单级反萃时间5min，制得富矾液。反萃后的有机相采用0.6mol/l的盐酸除铁，除铁后的有机相通过适当的洗涤后可作为萃取步骤的有机相继续使用，即可以循环萃取含钒料液中的钒。

(5)除酸：采用30％的三辛胺萃取出所述富矾液中过量的酸，萃取时有机相与水相的体积比为3:1，萃取级数为2级。萃酸后的有机相(即三辛胺相)采用中性水洗涤脱酸，洗涤时有机相与水相的体积比为1:3，洗涤级数为3级，洗涤后的有机相可以循环使用，即可以用于循环萃取富矾液中的酸；洗涤后的洗水(即水相，含有一定量的酸)中，再加入一定量的硫酸就又可以作为含钒的硫酸溶液循环用于浸出步骤或者反萃步骤。

(6)沉钒：萃酸后的无机相(即富矾液)，酸含量较低，加入氢氧化钠，调节溶液的ph＝6.5，搅拌时间为30min，陈化时间为30min，可实现钒的沉淀率大于99％。

(7)煅烧：所得沉淀烘干在500～600℃条件下富氧煅烧可得到品位大于99％的五氧化二钒。

表3

从实验所得结果中可以看出复合萃取剂虽然萃取能力相比磷酸二辛酯略有下降，但反萃性能要高于磷酸二辛酯；复合萃取剂虽然反萃能力相比2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯略有下降，但萃取性能要高于2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯。新型复合萃取剂钒的提取率最高。

实施例4

本实施例提供的一种复合萃取制备五氧化二钒的方法，包括如下步骤：

(1)浸出：用稀硫酸浸出含钒料液，通过控制浸出液固比，制得含钒量为4.0g/l的浸出液。

(2)还原：用1.2倍理论添加量的铁粉和亚硫酸钠混合物进行还原，得到ph为2.5的含钒料液，还原剂的添加量大于理论值，可以增大还原剂和五价钒、杂质fe³⁺的接触面积，提高工艺反应效率。

(3)萃取：混合体积分数为50％的磷酸二酯萃取剂、40％的磷酸单酯萃取剂和10％的十三醇，其中磷酸二酯萃取剂可以是磷酸二辛酯或者二(1-甲基己基)磷酸，本实施例优选磷酸二辛酯，磷酸单酯萃取剂可以是2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯或者苯乙烯膦酸单(2-乙基己基)酯，本实施例优选2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯，水浴加热至85℃，搅拌1h制得复合萃取剂，并用稀释剂mextraldt100稀释成体积浓度为13.5％的有机相，将其与同浓度的13.5％磷酸二辛酯+6％tbp，13.5％2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯+6％tbp有机相进行对比，比较三种有机相经过萃取反萃后钒的提取情况，结果如表4所示。用前述有机相萃取含钒料液，萃取时有机相与水相的体积比为1.5:1，萃取时间为5min，采用2级逆流萃取，制得含钒的负载有机相。

(4)反萃：用0.4mol/l的硫酸反萃所述含钒的负载有机相，反萃时有机相与水相的体积比为5:1，采用7级逆流反萃，单级反萃时间5min，制得富矾液。反萃后的有机相采用0.6mol/l的草酸除铁，除铁后的有机相通过适当的洗涤后可作为萃取步骤的有机相继续使用，即可以循环萃取含钒料液中的钒。

(5)除酸：采用20％的三癸胺萃取出所述富矾液中过量的酸，萃取时有机相与水相的体积比为2:1，萃取级数为3级。萃酸后的有机相(即三癸胺相)采用沉钒母液洗涤脱酸，洗涤时有机相与水相的体积比为1:2，洗涤级数为4级，洗涤后的有机相可以循环使用，即可以用于循环萃取富矾液中的酸；洗涤后的洗水(即水相，含有一定量的酸)中，再加入一定量的硫酸就又可以作为含钒的硫酸溶液循环用于浸出步骤或者反萃步骤。

(6)沉钒：萃酸后的无机相(即富矾液)，酸含量较低，加入碳酸氢铵，调节溶液的ph＝7，搅拌时间为60min，陈化时间为60min，可实现钒的沉淀率大于99％。

(7)煅烧：所得沉淀烘干在500～600℃条件下富氧煅烧可得到品位大于99％的五氧化二钒。

表4

从实验所得结果中可以看出复合萃取剂虽然萃取能力相比磷酸二辛酯略有下降，但反萃性能要高于磷酸二辛酯；复合萃取剂虽然反萃能力相比2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯略有下降，但萃取性能要高于2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯。新型复合萃取剂钒的提取率最高。

实施例5

本实施例提供的一种复合萃取制备五氧化二钒的方法，包括如下步骤：

(1)浸出：用稀硫酸浸出含钒料液，通过控制浸出液固比，制得含钒量为10.0g/l的浸出液。

(2)还原：用1.2倍理论添加量的铁粉、亚硫酸钠和抗坏血酸混合物进行还原，得到ph为2.5的含钒料液，还原剂的添加量大于理论值，可以增大还原剂和五价钒、杂质fe³⁺的接触面积，提高工艺反应效率。

(3)萃取：混合体积分数为50％的磷酸二酯萃取剂、40％的磷酸单酯萃取剂和10％的十二醇，其中磷酸二酯萃取剂可以是磷酸二辛酯或者二(1-甲基己基)磷酸，本实施例优选磷酸二辛酯，磷酸单酯萃取剂可以是2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯或者苯乙烯膦酸单(2-乙基己基)酯，本实施例优选2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯，水浴加热至90℃，搅拌1.2h制得复合萃取剂，并用稀释剂mextraldt100稀释成体积浓度为55％的有机相，将其与同浓度的55％磷酸二辛酯+10％tbp，55％2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯+10％tbp有机相进行对比，比较三种有机相经过萃取反萃后钒的提取情况，结果如表5所示。用前述有机相萃取含钒料液，萃取时有机相与水相的体积比为1.5:1，萃取时间为5min，采用6级逆流萃取，制得含钒的负载有机相。

(4)反萃：用0.3mol/l的硫酸反萃所述含钒的负载有机相，反萃时有机相与水相的体积比为5:1，采用8级逆流反萃，单级反萃时间5min，制得富矾液。反萃后的有机相采用0.6mol/l的盐酸和草酸混合物除铁，除铁后的有机相通过适当的洗涤后可作为萃取步骤的有机相继续使用，即可以循环萃取含钒料液中的钒。

(5)除酸：采用10％的三壬胺萃取出所述富矾液中过量的酸，萃取时有机相与水相的体积比为1:1，萃取级数为3级。萃酸后的有机相(即三壬胺相)采用中性水洗涤脱酸，洗涤时有机相与水相的体积比为1:1，洗涤级数为5级，洗涤后的有机相可以循环使用，即可以用于循环萃取富矾液中的酸；洗涤后的洗水(即水相，含有一定量的酸)中，再加入一定量的硫酸就又可以作为含钒的硫酸溶液循环用于浸出步骤或者反萃步骤。

(6)沉钒：萃酸后的无机相(即富矾液)，酸含量较低，加入碳酸氢铵和碳酸铵的混合物，调节溶液的ph＝7，搅拌时间为1.2h，陈化时间为1.2h，可实现钒的沉淀率大于99％。

(7)煅烧：所得沉淀烘干在500～600℃条件下富氧煅烧可得到品位大于99％的五氧化二钒。

表5

从实验所得结果中可以看出复合萃取剂虽然萃取能力相比磷酸二辛酯略有下降，但反萃性能要高于磷酸二辛酯；复合萃取剂虽然反萃能力相比2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯略有下降，但萃取性能要高于2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯。新型复合萃取剂钒的提取率最高。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本发明所省略描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。