光学公司）测得上述粉末在465nm的激发波长下的发射波长，在636nm处有明显的发射峰。
[0104] 对比例1
[0105] 本对比例用于与实施例的氟硅酸盐红色荧光粉进行比较。
[0106] (1)称取12.00gΚ0Η加入到去离子水80ml、无水乙醇80ml和油酸200ml混液中 混合搅拌20min得到混合液。
[0107] (2)称取4. 500gKMn04,溶解于150mlHF(体积分数为30% )溶液中搅拌lOmin;
[0108] (3)将⑵中所得溶液加入（1)中的混合液中搅拌5min;
[0109] (4)将0. 273g纳米二氧化硅球配制成溶液加入到（3)中所得混合液中搅拌 30min；
[0110] (5)将上述混合液进行离心，无水乙醇清洗，烘干，即得氟硅酸钾纳米红色荧光粉 7.lg〇
[0111] 通过X射线粉末衍射仪（型号D8-ADVANCE，购自德国布鲁克公司）测得该粉末的 XRD图，表明其具有与K2SiF6对应的晶体结构。
[0112] 使用扫描电镜（型号KYKY2800B，购自北京中科科仪技术发展有限责任公司）测得 所得粉末的SEM图片（见图5)，表明该粉末主要由具有约2~15μm的棒状颗粒构成，尺寸 分布不均匀，这可能是由于加入碱性物质后析出加快，颗粒有部分急剧团聚造成的。
[0113] 使用荧光光谱仪（型号USB4000,购自美国海洋光学公司）测量上述粉末在465nm 的激发波长下的发射情况，在600~640nm范围内几乎没有发射峰，也就是说粉体几乎不发 光，可能是锰没有掺杂到氟硅酸钾晶格中去。
[0114]对比例2
[0115] 本对比例用于与实施例的氟硅酸盐红色荧光粉进行比较。
[0116] (1)将lOOmlHF(体积分数为50 % )，100ml去离子水和6gKMn0jg合搅拌得到混 合液；
[0117] (2)将10g硅玻璃片加入至步骤（1)得到的混合液中，常温下静置12h，无任何固 形物析出，然后加热浓缩直至有固形物析出，然后过滤得到黄色固体；
[0118] (3)分别用去离子水和无水乙醇对步骤（2)得到的黄色固体进行洗涤，在150°C下 烘干后得到所述6g红色荧光粉。
[0119] 通过X射线粉末衍射仪（型号D8-ADVANCE，购自德国布鲁克公司）测得该粉末的 XRD图，表明其具有与K2SiF6对应的晶体结构。
[0120] 使用扫描电镜（型号KYKY2800B，购自北京中科科仪技术发展有限责任公司）测得 所得粉末的SEM图片（见图6)，表明该粉末主要由具有约1~30μm的颗粒构成，尺寸分布 很不均匀，这可能是由于室温析不出晶体，然后加热浓缩的结果，而本发明是加入粒径均匀 的粉末，故反应产物也比较均匀。
[0121] 使用荧光光谱仪（型号USB4000,购自美国海洋光学公司）测量上述粉末在465nm 的激发波长下的发射情况，在600~640nm范围内几乎没有发射峰，也就是说粉体几乎不发 光，可能是锰没有掺杂到氟硅酸钾晶格中去。
[0122] 表1实施例和对比例的荧光粉的色温等性质比较
[0124] 以上数据表明，实施例1~11的光效率和显色指数均优于对比例1和对比例2,其 中实施例1相对生产简单，且粉体综合性能较好，这可能是由于实施例中析晶时间较长，产 品的晶型较好，粒径分布均匀的原因。实施例4与实施例5效果也不错，但析晶时间过长， 影响生产效率。实施例6~10的封装结果表明，随着氢氟酸浓度的加大，粉体的封装亮度 有逐渐升高的趋势。对比例1与对比例2粉体亮度很差，几乎不发光，可能是锰没有掺杂到 氟硅酸钾晶格中去。
[0125] 尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的 条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利 要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。
【主权项】
1. 一种氟硅酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述红色荧光粉由通式I表示： M2SiF6:Mn4+ (I) 其中，Μ选自K和Na中的一种或两种， 所述制备方法包括以下步骤： (1) 将丽11〇4和MF加入至氢氟酸中搅拌至混合均勾，逐滴加入Η 202直至溶液颜色由紫 色转变成棕褐色为止，得到混合液； (2) 将粉末状的含氧化硅的物质边搅拌边加入至步骤（1)得到的混合液中，先加热使 其充分反应，后降温析出结晶，过滤后得到黄色固体； (3) 分别用少量纯水和有机溶剂对步骤（2)得到的黄色固体进行洗涤，干燥处理后得 到所述红色荧光粉。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1)中，使用的氢氟酸的浓度 为20~80vol%，优选为60~70vol%。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1)中，ΜΜη04与氢氟酸的质 量体积比为0. 003~0. lg/ml，优选为0. 008~0. 03g/ml ;优选地，丽11〇4与MF的质量比为 1:5~10,优选为1:7~8 ;更优选地，搅拌的时间为10~20min，优选为15min。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2)中，所述含氧化硅的物质 为玻璃；优选地，所述玻璃选自石英玻璃和硼硅酸盐玻璃中的一种或两种。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2)中，加热至50~70°C，优 选为60°C;加热后保温1~3h，优选为2h;水浴降温至10~30°C，优选为20°C;降温后继 续搅拌的时间为3~24h，优选为12h。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤⑵中，所述含 氧化硅的物质与ΜΜη04的质量比为1:0. 13~0. 52,优选为1:0. 26 ;更优选地，所述搅拌时 间为3~24h，优选为12h。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤⑶中，所述有 机溶剂选自乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种，优选为乙醇；更优选地，所述干燥处理为 烘干处理；进一步优选地，烘干温度为80~200°C，优选为150°C。8. -种含荧光粉的组合物的制备方法，其特征在于，所述组合物包含使用权利要求1 至7中任一项所述的制备方法制得的红色荧光粉；所述制备方法包括：使用权利要求1至7 中任一项所述的方法制备红色荧光粉，以及将所述红色荧光粉与固体或液体介质相混合。9. 使用权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得的红色荧光粉或使用权利要求8 所述的制备方法制得的含荧光粉的组合物，其特征在于，所述红色荧光粉在450~500nm的 激发波长范围内于600~640nm的波长范围内有发射峰，优选在636nm处有发射峰。10. 使用权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得的红色荧光粉、使用权利要求8 所述的制备方法制得的含荧光粉的组合物、权利要求9所述的红色荧光粉或含荧光粉的组 合物在LED照明或LED背光元件或设备中的用途。
【专利摘要】本发明提供一种氟硅酸盐红色荧光粉的制备方法，所述红色荧光粉由通式I表示：M2SiF6:Mn4+(I)，其中，M选自K和Na中的一种或两种，所述制备方法包括以下步骤：(1)将MMnO4和MF加入至氢氟酸中搅拌至混合均匀，逐滴加入H2O2直至溶液颜色转变为止，得到混合液；(2)将粉末状的含氧化硅的物质边搅拌边加入所述混合液中，先加热使其充分反应，后降温析出结晶，过滤后得到黄色固体；(3)分别用少量纯水和有机溶剂对步骤(2)得到的黄色固体进行洗涤，干燥处理后得到所述红色荧光粉。还提供了含有该荧光粉的组合物的制备方法，使用上述方法制得的红色荧光粉或含有该荧光粉的组合物，以及该荧光粉或含有其的组合物在LED照明或背光元件或设备中的用途。
【IPC分类】H01L33/50, C09K11/61
【公开号】CN105419789
【申请号】CN201510733401
【发明人】师琼, 周小平, 王相菲, 姜涛涛, 夏小勇, 豆帆, 朱洪维
【申请人】烟台希尔德新材料有限公司
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年10月30日