一种具有双组分基底的量子点复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种量子点复合材料，更具体地说，涉及一种具有双组分基底的量子 点复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 当材料尺寸减少到纳米量级时，由于其纳米效应，材料将产生许多新颖而独特的 优于传统材料的各种功能特性，在微电子、生物工程、化工、医学等领域具有广泛的应用价 值。
[0003] 近几年，以过渡金属为激活离子的纳米发光材料，由于其优异的光学特性，如吸收 波长宽且连续，荧光发射峰可调谐，荧光寿命长等，在发光器件、荧光成像、太阳能电池、荧 光检测和生物标记等领域表现出广阔的应用前景。然而当量子点用于发光器件或荧光检测 时，在25_100°C范围内，量子点吸收峰波长和光致发光光谱波长发生的红移一般均小于 10nm。再者，虽然发光强度与温度具有一定的线性关系，但随温度变化，其发光强度非常小， 在低于热猝灭温度下，较小的温度变化不会引起发光强度大幅增强或减弱。因此，现有技术 不能制备出温度敏感性非常高的量子点。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种温度敏感性非常高的具有双 组分基底的量子点复合材料。
[0005] 本发明提供的一种具有双组分基底的量子点复合材料，其包括透光性基材、微胶 囊层和量子点层，所述微胶囊层位于所述透光性基材上，所述量子点层位于所述微胶囊层 上，所述微胶囊层由微胶囊自组装而形成，所述量子点层由量子点自组装而形成，所述微胶 囊包括壳层和内核，所述壳层含有聚苯乙烯和二氧化硅，所述内核为石蜡。
[0006] 所述量子点为巯基羧酸修饰的量子点;所述微胶囊的表面经过三氨基硅烷和聚合 氯化铝改性处理，其中，三氨基硅烷的化学式为H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-(CH2)3-Si-(OCH3)3〇
[0007] 在所述量子点复合材料中，所述Si〇2与所述石錯的重量比例为(0.2~1.2): 1。
[0008] 所述量子点可以采用本领域常规使用的量子点。所述量子点为CdTe、CdSe、InP、 InAs、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdTe/ZnS、CdHgTe/ZnS、HgTe/HgCdS量子点中的一种 或几种。量子点的粒径可以为l-l〇〇nm，优选为2-20nm，但不限制于此。
[0009] 所述微胶囊层厚度为50nm~600nm，优选为60nm~500nm，所述量子点层厚度为2~ 150nm，优选为5~1OOnm;所述微胶囊的粒径为50nm~600nm，优选为60nm~500nm。
[0010] 石錯优选为18#石蜡、20#石蜡、25#石蜡、30#石蜡、35 #石蜡、45#石蜡、58#石蜡中的一 种或多种。
[0011]透光性基材为本领域常规使用的基材，例如为透光的ΙΤ0导电玻璃。
[0012]本发明还提供的上述具有双组分基底的量子点复合材料的制备方法，该方法包括 如下步骤：
[0013] (1)将按重量比例为(2~6) :(2~10):1混合石蜡、苯乙烯和正硅酸乙酯，然后加热 使石蜡熔融并搅拌均匀，制得混合物，然后将表面活性剂水溶液加入到在所述混合物中加 入，搅拌分散均匀得到乳化液，然后在所述乳化液中滴加过硫酸铵的水溶液，在60~95°C下 反应0.5~6h后，降至室温后，然后进行破乳、静置、真空抽虑、洗涤和干燥，最终得到以石蜡 为核，聚苯乙烯和二氧化硅为壳的微胶囊，
[0014] (2)将所述微胶囊加入水中，超声震荡30min，得到微胶囊的分散液，将透光性基材 垂直插入用于制备微胶囊的分散液中进行垂直生长，取出干燥，制得覆盖于透光性基材表 面的微胶囊层；
[0015] (3)将覆盖有微胶囊
[0016] 层的透光性基材垂直放置于量子点的水溶液中进行垂直生长，取出干燥，便得到 量子点复合材料。
[0017] 在（1)步骤中，在所述表面活性剂水溶液中的表面活性剂的质量与石蜡、苯乙烯和 正硅酸乙酯的质量之和的比值为1: (10~30)，所述表面活性剂的水溶液的浓度为0.5wt% ~5wt% ;所述过硫酸铵溶液中的过硫酸铵的质量与石蜡、苯乙烯和正硅酸乙酯的质量之和 的比值为1: (10~50)，所述过硫酸铵溶液的浓度为lwt%~10wt% ;所述表面活性剂为聚乙 二醇、蔗糖酯、聚山梨酯、十八烷基苯磺酸、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫 酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
[0018] 在(2)步骤中，所述量子点的水溶液为巯基羧酸修饰的量子点的水溶液。所述浸泡 的时间为5min~240min。
[0019] 在将所述微胶囊加入到量子点的水溶液之前，用聚合氯化铝溶液和三氨基硅烷溶 液改性处理微胶囊，具体步骤如下：将覆盖有微胶囊层的透光性基材放置于聚合氯化铝的 溶液中，然后取出干燥，然后再加入到三氨基硅烷溶液中，然后取出干燥。其中，聚合氯化铝 溶液的浓度0.20wt%~0.0lwt%。所述三氨基硅烷溶液为含有0.5wt%~2.Owt%三氨基硅 烷的乙醇溶液。聚合氯化铝溶液和三氨基硅烷溶液的用量浸没微胶囊层即可，但不限制于 此。
[0020] 所述量子点的水溶液为巯基羧酸修饰的水溶性量子点，为常规使用的巯基羧酸修 饰的水溶性量子点，常规使用浓度的溶液。其制备方法如下：将碲粉和硼氢化钠与水混合， 将惰性气氛环境和恒温条件进行反应，制得量子点前驱液;将氯化镉溶解在水中，然后依次 加入巯基羧酸和氢氧化钠溶液，得到混合液，将整个混合液移至高压釜内衬里，通氮除氧， 然后将所述量子点前驱液加入到所述混合液中，在高压釜进行水热反应，得到所述巯基羧 酸修饰的水溶性量子点。所述碲粉、硼氢化钠、氯化镉与巯基羧酸的摩尔比例为1: (20~ 60): (15~45): (6~15)。巯基羧酸优选为巯基乙酸、2-巯基丙酸和3-巯基丙酸。
[0021] 与现有技术相比，本发明的具有如下优点：
[0022] (1)本发明的量子点复合材料，本发明的量子点不但能够保持一般量子点发光效 率高、光化学稳定性等优异性质，而且发光强度还具有特定的温度敏感值，可用于对特定的 温度进行关联或监测。具体表现为：当环境温度升高石蜡的相变温度时，量子点复合材料内 的石蜡发生相变，由不透光的固态变成透明的液态，这样微胶囊的透光性大幅增加，依次穿 过微胶囊层和透明性基材的光致发光光谱的强度(发光强度)会发生大幅增加；当环境温度 低于石蜡的相变温度时，由透明的液态变成不透光的固态，这样微胶囊的透光性大幅降低， 依次穿过微胶囊层和透明性基材的光致发光光谱的强度(发光强度)会发生大幅下降。因 此，量子点复合材料在石蜡相变温度点附近具有非常强的温度敏感性。
[0023]当本发明的量子点复合材料应用于荧光检测时，可通过在线实时监测整体体系中 荧光发生异常变化的地方，可以监测出温度敏感值附近的温度微小变化。当用于量子点的 器件时，可以通过调节温度值，来调控量子点发光强度的大幅改变。
[0024]本发明的量子点复合材料适用于与石蜡的相变温度点的接近的样品监测，由于石 蜡具有非常多温度牌号，可以通过选择不同温度牌号的石蜡，来改变量子点复合材料中石 蜡的温度敏感值，从而可实现不同样品的实时监测。
[0025] (2)本发明的量子点复合材料，聚苯乙烯与二氧化硅形成较厚的包覆壳层，且聚苯 乙烯具有较强的冲击强度，有利于提高该微胶囊的热稳定性和结构稳定性，并能够很好地 弥补二氧化硅的弹性和致密性较差的缺点，有利于形成致密的外壳而避免相变材料泄漏，