一种含有石蜡的量子点复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种量子点复合材料，更具体地说，涉及一种含有石蜡的量子点复合 材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 当材料尺寸减少到纳米量级时，由于其纳米效应，材料将产生许多新颖而独特的 优于传统材料的各种功能特性，在微电子、生物工程、化工、医学等领域具有广泛的应用价 值。
[0003]近几年，以过渡金属为激活离子的纳米发光材料，由于其优异的光学特性，如吸收 波长宽且连续，荧光发射峰可调谐，荧光寿命长等，在发光器件、荧光成像、太阳能电池、荧 光检测和生物标记等领域表现出广阔的应用前景。然而当量子点用于发光器件或荧光检测 时，在25_100°C范围内，量子点吸收峰波长和光致发光光谱波长发生的红移一般均小于 10nm。再者，虽然发光强度与温度具有一定的线性关系，但随温度变化，其发光强度非常小， 在低于热猝灭温度下，较小的温度变化不会引起发光强度大幅增强或减弱。因此，现有技术 不能制备出温度敏感性非常高的量子点。
【发明内容】
[0004]为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种温度敏感性非常高的含有石 蜡的量子点复合材料。
[0005]本发明提供的一种含有石蜡的量子点复合材料，其包括透光性基质、二氧化硅层 和量子点层，所述二氧化硅层位于所述透光性基质上，所述量子点层位于所述二氧化硅层 上，所述二氧化硅层由二氧化硅纳米微球自组装而形成，所述量子点层由量子点自组装而 形成，所述二氧化硅纳米微球包括壳层和内核，所述壳层为Si02，所述内核为石蜡。
[0000]所述量子点为疏基羧酸修饰的量子点；所述二氧化娃纳米微球的表面经过三氨基 硅烷和聚合氯化铝改性处理，其中，三氨基硅烷的化#SSH2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-(CH2)3_Si-(OCH3)3〇
[0007]在所述量子点复合材料中，所述Si〇2与所述石錯的重量比例为(0.2~1.2): 1。
[0008] 所述量子点可以采用本领域常规使用的量子点。所述量子点为CdTe、CdSe、InP、 InAs、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdTe/ZnS、CdHgTe/ZnS、HgTe/HgCdS量子点中的一种 或几种。量子点的粒径可以为l-l〇〇nm，优选为2-20nm，但不限制于此。
[0009] 所述二氧化娃层厚度为50nm~600nm，优选为60nm~500nm，所述量子点层厚度为2 ~150nm，优选为5~100nm;所述二氧化娃纳米微球的平均粒径为50nm~600nm，优选为60nm ~500nm。
[0010] 石錯优选为18#石蜡、20#石蜡、25#石蜡、30#石蜡、35 #石蜡、45#石蜡、58#石蜡中的一 种或多种。
[0011]本发明还提供的上述含有石蜡的量子点复合材料的制备方法，该方法包括如下步 骤：
[0012] (1)将石蜡和表面活性剂加入到乙醇水溶液中，然后加热使石蜡熔融并搅拌均匀， 制得含有石蜡的乳化液，然后在所述乳化液中加入正硅酸乙酯，加入碱溶液调节pH至9~ 12,然后进行水解反应，搅拌、静置、过滤、洗涤、干燥后，即得到二氧化硅包覆石蜡的二氧化 娃纳米微球；
[0013] (2)将所述二氧化娃纳米微球加入水中，超声震荡30min，得到二氧化娃纳米微球 的分散液，将透光性基质垂直插入用于制备二氧化硅纳米微球的分散液中进行垂直生长， 取出干燥，制得覆盖于透光性基质表面的二氧化硅层；
[0014] (3)将覆盖有二氧化硅层的透光性基质垂直放置于量子点的水溶液中，取出干燥， 便得到量子点复合材料。
[0015] 在（1)步骤中，所述石蜡、表面活性剂和乙醇水溶液重量比例为10 : (0.1~3.0): (20~100 )，所述乙醇水溶液中乙醇与水的重量比为（1~5): 1;所述石蜡与正硅酸乙酯的重 量比例为10: (5~40)。
[0016] 所述表面活性剂为聚乙二醇、蔗糖酯、聚山梨酯、十八烷基苯磺酸、十二烷基硫酸 纳、十四烷基硫酸纳、十八烷基硫酸纳中的一种或多种，优选为十^?烷基硫酸纳和/或十四 烷基硫酸纳。
[0017] 在(2)步骤中，所述量子点的水溶液为巯基羧酸修饰的量子点的水溶液。所述浸泡 的时间为5min~240min。
[0018] 在将所述二氧化硅纳米微球加入到量子点的水溶液之前，用聚合氯化铝溶液和三 氨基硅烷溶液改性处理二氧化硅纳米微球，具体步骤如下:将覆盖有二氧化硅层的透光性 基质放置于聚合氯化铝的溶液中，然后取出干燥，然后再加入到三氨基硅烷溶液中，然后取 出干燥。其中，聚合氯化铝溶液的浓度〇. 20wt%~0.0lwt%。所述三氨基硅烷溶液为含有 0.5wt%~2.Owt%三氨基硅烷的乙醇溶液。聚合氯化铝溶液和三氨基硅烷溶液的用量浸没 二氧化硅化纳米微球即可，但不限制于此。二氧化硅纳米微球与聚合氯化铝溶液质量比例 可以为1: (5~20)。二氧化硅纳米微球与三氨基硅烷溶液质量比例可以为1: (5~20)。
[0019]所述量子点的水溶液为巯基羧酸修饰的水溶性量子点，其制备方法如下：将碲粉 和硼氢化钠与水混合，将惰性气氛环境和恒温条件进行反应，制得量子点前驱液;将氯化镉 溶解在水中，然后依次加入巯基羧酸和氢氧化钠溶液，得到混合液，将整个混合液移至高压 釜内衬里，通氮除氧，然后将所述量子点前驱液加入到所述混合液中，在高压釜进行水热反 应，得到所述巯基羧酸修饰的水溶性量子点。所述碲粉、硼氢化钠、氯化镉与巯基羧酸的摩 尔比例为1: (20~60): (15~45): (6~15)。巯基羧酸优选为巯基乙酸、2-巯基丙酸和3-巯基 丙酸。
[0020] 与现有技术相比，本发明的具有如下优点：
[0021] (1)本发明的量子点复合材料，本发明的量子点不但能够保持一般量子点发光效 率高、光化学稳定性等优异性质，而且发光强度还具有特定的温度敏感值，可用于对特定的 温度进行关联或监测。具体表现为：当环境温度升高石蜡的相变温度时，量子点复合材料内 的石蜡发生相变，由不透光的固态变成透明的液态，这样二氧化硅纳米微球的透光性大幅 增加，其穿过透明性基材和二氧化硅层的光致发光光谱的强度(发光强度)会发生大幅增 加；当环境温度低于石蜡的相变温度时，由透明的液态变成不透光的固态，这样二氧化硅纳 米微球的透光性大幅降低，其穿过透明性基材和二氧化硅层的光致发光光谱的强度(发光 强度)会发生大幅下降。因此，量子点复合材料在石蜡相变温度点附近具有非常强的温度敏 感性。
[0022] 当本发明的量子点复合材料应用于荧光检测时，可通过在线实时监测整体体系中 荧光发生异常变化的地方，可以监测出温度敏感值附近的温度微小变化。当用于量子点的 器件时，可以通过调节温度值，来调控量子点发光强度的大幅改变。
[0023]本发明的量子点复合材料适用于与石蜡的相变温度点的接近的样品监测，由于石 蜡具有非常多温度牌号，可以通过选择不同温度牌号的石蜡，来改变量子点复合材料中石 蜡的温度敏感值，从而可实现不同样品的实时监测。
[0024] (2)本发明在量子点复合材料的制备过程中，在含有表面活性剂的石蜡乳化液中， 正硅酸乙酯在碱性环境中进行水解时，二氧化硅在乳化液滴的表面生长，得到的二氧化硅 纳米微球具有外形规整、表面光滑度比较高和表面硅羟基非常多的Si02壳层，然后Si02壳层 再经聚合氯化铝和三氨基硅烷溶液处理，从而改性二氧化硅表面电荷，并且在三氨基硅烷 的多氨基与巯基羧酸结合形成三维的多位点接枝，这样在表面电荷和多位点接枝的双重作 用下，量子点非常牢固地组装在二氧化纳米层上，可有效地防止量子点表面巯基类配体的 脱落，量子点本具有非常好的时间稳定性，以及在一定酸、碱、氧化环境中酸、碱稳定性和抗 氧化稳定性，与此同时还保持了量子点良好的生物兼容性，从而大大提高了量子点在具体 应用中的稳定性。
[0025] (3)本发明的量子点复合材料，可以用于在量子点在发光器件、荧光成像、太阳能 电池、荧光检测和生物标记等方面。
【具体实施方式】
[0026]下面通过实施例来进一步说明本发明的量子点复合材料的制备过程，但不应认为 本发明仅局限于以下的实施例中，其中wt%为质量分数。
[0027]巯基羧酸修饰的量子点溶液的制备方法采用本领域常规使用的制备方法。本发明 将含有量子点阳离子的金属盐（阳离子例如可以为Zn2+、Cd2+或Hg2+)与巯基羧酸络合生成阳 离子前躯体，再与阴离子前躯