聚氨酯结构粘合剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及双组分聚氨酯粘合剂的领域，特别是粘弹性聚氨酯结构粘合剂。
【背景技术】
[0002] 基于多元醇和多异氰酸酯的双组分聚氨酯粘合剂已经在多年前就开始应用。双组 分聚氨酯粘合剂的优点是，混合后很快固化并因此在短时间后就已经可以吸收并传递较高 的力。为了用作结构粘合剂，对此种粘合剂的强度和粘附力提出了很高的要求，因为此种粘 合剂是承重结构的组成部分。
[0003]特别地，对于粘合剂，希望具有在结构粘合意义上的高强度并尽管如此在尽可能 宽的温度范围内具有高的可伸长性，同时机械性能对于温度相关性不太显著。此外，粘合剂 也应该尽可能快地构建一定的强度，也就是说，在它完全固化前已经可以承受一定的负荷， 这样被粘合的部件很早就可以进行移动，或者固定粘合连接的装置可以尽早移去。此种特 性也被称为"高早期强度"。此外，粘合剂应该不仅在环境温度下，而且也应该在通过热来 加速的固化过程中可以固化至最终强度，并且在金属和非金属上基材上都表现出好的粘附 性。
[0004] 此外还需求这样的粘合剂，其满足前述特性并且还可以通过一种特殊的处理方法 轻易地从基材上除去，或者基于已固化的粘合剂的粘接可以在不由于这种处理如高机械或 热负荷而损坏基材的情况下被消除。
【发明内容】
[0005]本发明的目的因此在于，提供一种双组分聚氨酯粘合剂，所述粘合剂有高强度和 高可伸长性并且机械性能对于温度的相关性非常弱，而且有高早期强度，因此非常适合作 为结构粘合剂。
[0006]出人意料地发现，依据本发明的聚氨酯粘合剂可以达到所述目的。出人意料地发 现，依据发明的聚氨酯粘合剂，因为使用聚三亚甲基醚二醇或者聚四亚甲基醚二醇作为多 元醇组分，表现出提高的早期强度和非常好的粘附性，特别是在金属表面和玻璃纤维或碳 纤维增强的塑料上的粘附性。这还特别体现在粘合之后的早期时间点上的高拉伸剪切强度 值，以及完全固化的粘接的高拉伸剪切强度值。此外出人意料的是，当使用聚三亚甲基醚二 醇时另外观察到特别小的弹性模量的温度相关性。
[0007] 此外，使用聚三亚甲基醚二醇或者聚四亚甲基醚二醇的组合物，当应用彡120°C、 特别是140°C至200°C的温度多10分钟、特别是多20分钟时允许粘合剂发生可控的热降 解，这可以根据需要用于可控的脱胶。
[0008] 本发明的其他方面为其他独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案是 从属权利要求的主题。
【具体实施方式】
[0009] 本发明涉及由多元醇组分Kl和多异氰酸酯组分K2组成的聚氨酯粘合剂；其中：
[0010] 多元醇组分Kl包含
[0011] -至少一种平均分子量在1000至10000g/mol范围的三元醇A1，
[0012] -至少一种拥有两个伯羟基基团并且分子量在60至150g/mol范围的二元醇A2，
[0013] -至少一种平均分子量在200至3000g/mol范围的二元醇A3,其是聚三亚甲基醚 二醇或者聚四亚甲基醚二醇，和
[0014] -至少一种分子量在60至500g/mol范围的脂肪族多胺PA;并且
[0015] 多异氰酸酯组分K2包含
[0016] _至少一种多异氰酸酯B1，和
[0017]-至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物B2 ;
[0018] 其中，三元醇AU二元醇A2和二元醇A3以这样的量存在，即重量比例（Al+A3)/A2 在范围2. 5至20之间、优选在3至15之间、特别在4至10之间，并且重量比例A1/A3在范 围2至100之间、优选在3至75之间、特别在4至50之间。
[0019] 在本文中，物质名称如"多元醇"、"多异氰酸酯"、"聚醚"或"多胺"中的前缀"多/ 聚"表示每种物质形式上每分子包含多于一个在名称中出现的官能团。
[0020] 在本文中，"分子量"理解为分子的摩尔质量（克每摩尔）。"平均分子量"表示分 子的低聚物或聚合物混合物的数均分子量（Mn)，其通常借助于以聚苯乙烯为标准物的GPC 确定。
[0021] "伯羟基基团"表示的是与具有两个氢的碳原子相连的OH基团。
[0022] 在本文中，"开放时间"表示的是在组分混合后待粘合部件必须接合的时间。
[0023] 在本文中，术语"强度"表示的是已经固化的粘合剂的强度，其中强度特别指的是 抗拉强度和弹性模量（E-模量），特别是在拉伸范围0. 05至0. 25%下的。
[0024] 在本文中，粘合连接的"脱胶"被定义为在其强度方面可控地削弱粘合剂。由此， 通过使用相对小的力就可以使基材机械分离，也就是说，粘合连接可以很好地被解除。此种 分离可以粘合剂和基材表面之间胶粘方式，或者粘合剂内部内聚方式实现。
[0025] 在本文中，"室温"指的是温度23°C。
[0026] 适合作为三元醇Al的特别是聚氧化亚烷基三醇，也被称为聚醚三醇。它是环氧乙 烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2, 3-环氧丁烷或者它们混合物的聚合产物。通常地，它们借助 于拥有三个活性氢原子的起始剂分子如甘油、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷 或者它们的混合物进行聚合。
[0027] 作为三元醇Al优选的是聚氧亚丙基三醇、聚氧亚乙基三醇和聚氧亚丙基-聚氧乙 基三醇。
[0028] 特别优选地，三元醇Al具有伯羟基基团；最优选地，其只具有伯羟基基团。
[0029] 作为三元醇Al特别优选的是所谓的"E0-封端"（环氧乙烷封端）的聚氧亚丙基 三醇。这是特殊的聚氧亚丙基-聚氧亚乙基三醇，其例如通过如下得到：使纯聚氧亚丙基三 醇在聚丙氧基化反应完成后继续与环氧乙烷进行烷氧化，并因此具有伯羟基基团。与纯的 聚氧亚乙基三醇相比，其具有更低的亲水性并且在室温下是液态的优点。
[0030] 优选地，三元醇Al具有范围在2. 2至3之间的平均OH-官能度。采用此种三元醇 A1，得到具有良好的机械性能的粘合剂。
[0031] 优选地，三元醇Al的平均分子量范围在3000至8000g/mol，特别优选在4000至 6000g/mol，最优选在4500至5000g/mol。此种三元醇具有高官能度和链长的良好组合，由 此获得具有良好的机械性能的粘合剂。
[0032] 优选地，基于多元醇组分Kl的总重量计，三元醇Al以30至60重量％的量使用。
[0033] 此外，多元醇组分Kl还包含至少一种具有两个伯羟基基团并且分子量在60至 150g/mol范围的二元醇A2。分子量大于150g/mol的二元醇会造成已固化状态下明显更低 的强度。
[0034] 优选地，基于多元醇组分Kl计，二元醇A2以2至15重量％的量使用。
[0035] 适合作为二元醇A2的特别是1，2_乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二 醇、1，6-己二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇和二乙二醇。这些二元醇具有几乎 没有空间位阻的伯羟基，其与异氰酸基团特别有反应性。
[0036] 特别优选的二元醇A2是线性二元醇，其特别选自1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇和 1，5-戊二醇。这些二元醇有非常好的可操作性，因为它们几乎不亲水并且在室温下是液体， 而且它们在粘合剂固化时在氨基甲酸酯键上产生大量链段，这有利于在宽的温度范围内同 时具有好的可伸长性和高强度。其中，特别优选的是1，4-丁二醇和1，5-戊二醇，最优选的 是 1，4- 丁二醇。
[0037] 此外，多元醇组分Kl还包含至少一种平均分子量范围在200至3000g/mol的二元 醇A3,其为聚三亚甲基醚二醇或者聚四亚甲基醚二醇。
[0038] 此种二元醇A3是有利的，因为在-35至85°C的温度下所述粘合剂具有微弱的机械 性能的温度相关性，特别是在弹性模量、抗拉强度和断裂伸长率方面，特别是从这些性能的 整体方面考虑。此外，这些二元醇A3有助于在粘合之后的早期时刻，特别是在1至5小时 以后，优选3小时以后即产生高的拉伸剪切强度。
[0039] 优选地，该二元醇A3具有800至2200g/mol范围的平均分子量。采用该二元醇A3 在具有高强度的同时获得特别高的可伸长性。
[0040] 在本发明的一个实施方案中，二元醇A3优选是聚三亚甲基醚二醇。这是有利的， 因为所述粘合剂具有特别低的弹性模量的温度相关性。
[0041] 优选地，合适的聚三亚甲基醚二醇有多90重量％、特别优选多95重量％由氧杂环 丁烷的聚合产物或者由1，3-丙烷二醇的缩聚产物组成。该聚三亚甲基醚二醇可以特别通 过缩聚反应制得，特别是通过1，3-丙二醇的酸催化缩聚反应或者通过氧杂环丁烷的开环 聚合反应，特别是通过氧杂环丁烷的阳离子开环聚合反应制得。
[0042] 优选地，聚三亚甲基醚二醇指的是式（I)的聚三亚甲基醚二醇，
[0043]
[0044] 其中
[0045] m和n分别彼此独立地是1至30,并且以使聚三亚甲基醚二醇的平均分子量范围 在200至3000g/mol、特别是800至2200g/mol的方式进行选择，并且
[0046] R'是具有两个OH官能团、特别是两个伯OH官能团，在去除这两个OH官能团之后 的有机多元醇，其优选地选自1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇和乙二醇，特别是1，3-丙二醇和乙 二醇，最优选是1，3-丙二醇。
[0047] 在本发明另一个实施方案中，二元醇A3优选是聚四亚甲基醚二醇。这是有利的， 因为粘合剂有特别高的早期强度，这特别是表现在在粘合后的早期时间点之后具有高的剪 切抗拉强度值。
[0048] 优选地，合适的聚四亚甲基醚二醇有彡90重量％、特别优选彡95重量％由四氢呋 喃的聚合产物或者1，4-丁二醇的缩聚产物组成。此种聚四亚甲基醚二醇可以例如通过缩 聚反应制得，特别是通过1，4-丁二醇的酸催化缩聚反应或者通过四氢呋喃的开环聚合反 应制得。
[0049] 优选地，聚四亚甲基醚二醇指的是式（II)的聚四亚甲基醚二醇，
[0050]
[0051] 其中，
[0052] p和q分别彼此独立地是1至20,并且以使得聚四亚甲基醚二醇的平均分子量范 围在200至3000g/mol、特别是800至2200g/mol的方式进行选择，并且
[0053] R"是具有两个OH官能团、特别是两个伯OH官能团，在去除这两个OH官能团之后 的有机多元醇，其优选地选自1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇和乙二醇，特别是1，4- 丁二醇和乙 二醇，最优选是1，4- 丁二醇。
[0054] 有利地，二元醇A3的份额为基于多元醇组分Kl计0. 5至20重量％，优选为1至 15重量％，特别是1至10重量％。
[0055] 所述三元醇AU二元醇A2和二元醇A3在粘合剂中以这样的量存在，即使得重量比 例（Al+