专利名称：：加氢脱硫催化剂活性的测定方法以及实施所述方法的装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种原位硫化热重分析方法、加氢脱硫催化剂活性的测定方法以及实施所述方法的装置，更具体地说，涉及一种CoMoArAl203系加氬脱硫催化剂原位硫化热重分析方法、所述催化剂活性的测定方法以及实施所述方法的装置。
背景技术：
：加氢脱硫是石油加工过程中非常重要的一项工艺过程，其主要作用在于脱除油品中的杂质硫，使产品符合车用燃料的规格要求或为后续炼油过程提供优质的原料。目前工业上使用的加氢脱硫催化剂基本上都以VIB族金属Mo或W的硫化物作主催化剂，以Vffl族金属Co或Ni的硫化物作助催化剂，采用活性氧化铝或硅酸铝作载体，其中最常用的催^f匕剂有Co-Mo/y—A1203、Ni-Mo/y_A1203、Ni-W/y-A1203等。现在普遍认为其催化作用机理为，催化剂经过预硫化之后形成了MoS2晶相，MoS2晶相表面配位组成上存在硫空位，催化剂在与含硫化合物接触时硫空位与含硫化合物的硫原子结合或者表面形成S-S键，达到脱硫的目的。常规加氢催化剂的活性测定方法是利用微反装置在H2S/H2氛围下先进行预硫化，然后通入模型化合物在催化剂上进行加氢脱硫反应来考察催化剂的活性。但是微反硫化实验周期长，需要4小时以上的实验过程，而且不能得到催化剂硫化程度的直接实验数据。
发明内容本发明的目的是提供一种能够快速、方便地测定加氢脱硫催化剂的硫化程度以及催化剂的加氢脱硫活性(HDS)的方法和装置。本发明提供一种原位硫化热重(TG)分析方法，该方法包括如下步骤将待测样品置于惰性气氛的原位硫化热重分析装置中；将待测样品以第一升温速度升至第一温度并恒温脱水，然后降温至第二温度;将待测样品以第二升温速度升至第三温度，开始通入H2和H2S,并继续以第二升温速度升温至第四温度；在第四温度恒温0.5-2小时，待TG曲线平稳后降温，由TG曲线得到待测样品的增重率。可以由该方法测得的增重率计算样品的相对硫化度。本发明还提供一种用于实施本发明的原位硫化热重分析方法的原位硫化热重分析装置，该装置包括热重分析装置、H,通道、HJ通道以及惰性气体通道，所述通道将气体源与热重分析装置的样品室相连，H2、H2S和惰性气体从气体源通过所述通道进入热重分析装置，并从热重分析装置的气体出口排出。此外，本发明提供一种测定加氢脱硫催化剂活性的方法，该方法包括如下步骤(1)针对具体的催化剂以及模型化合物，建立HDS活性-相对硫化度相关性模型；(2)采用原位硫化热重分析方法，测定待测催化剂的相对硫化度；(3)用步骤(1)所得的模型和步骤(2)所得的相对硫化度计算待测催化剂的HDS活性。本发明还提供一种测定加氢脱硫催化剂活性的装置，该装置包括微反硫化装置；本发明的原位硫化热重分析装置。在一个优选的实施方案中，本发明的测定加氢脱硫催化剂活性的装置还包括一个与原位硫化热重分析装置相连的数据转换装置。本发明的原位硫化热重分析方法能够得到催化剂疏化程度的直接实验数据。本发明的测定加氢脱硫催化剂活性的方法利用了原位硫化热重分析方法，它与现有技术的微反硫化方法相比具有快速、方便的优点。图1是本发明的原位硫化热重分析实验装置的示意图。图2是Co-Mo/Y-Ah03催化剂原位硫化的TG曲线。图.3是本发明采用的微反硫化装置的示意图，其中的各个设备分别为1三通阀2减压阀3单向阀4气体质量流量计5加热炉(开闭式)6反应器7匿扭8尾气吸收装置9原料罐10泵具体实施方式在本发明的原位疏化热重分析方法中，优选通过氮气实现惰性气氛。该方法中所述的第一升温速度在8-12°C/ndn范围内，第二升温速度在6-10°C/min范围内；第一温度在280-320。C范围内，第二温度在60-100。C范围内，第三温度在130-170。C范围内，第四温度在350-45(TC范围内。气体的流速与原位硫化热重分析方法所用的装置有关，尤其与样品仓的体积有关。H2、H2S的流量根据整个样品仓气氛(N2+H2+H2S)中它们所占的浓度来决定，一般H2S质量浓度不低于1%即可，&浓度应尽量高，N2是保护气流(保护仪器不被腐蚀)，N2气流大则对设备使用寿命有利。在采用例如杜邦仪器公司制造的TA951型热重分析仪(其样品仓容积为80ml)时，112和H2S的流速分别在5-15ml/min和2-4ml/min范围内，&的流速在40-60ml/min范围内。可用本发明的原位辟u化热重分析方法分析的样品为现有技术已知的加氢脱石克催化剂，例如以VIB族金属Mo或W的碌u化物作主催化剂、以VIII族金属Co或Ni的石克化物作助催化剂、采用活性氧化铝或硅酸铝作载体的加氢脱硫催化剂，特别是CoMo/r"A1203系催化剂，例如Co-Mo/y-A1203、Ni-Mo/y-Ah03、Ni-W/y-A1203等。在本发明的原位疏化热重分析方法中，样品增重率可以从TG曲线上读出，并可以作为原位硫化热重分析装置的输出数据输出至与之相连的数据转换装置的数据输入口。样品的相对硫化度等于样品增重率与样品的理论增重率之比。为计算样品的相对硫化度，需要首先计算样品的理论增重率。下面以Co-Mo催化剂为例说明理论增重率的计算方法Co-Mo催化剂以初始氧化态CoO和Mo03形态存在，其中CoO的重量百分比为20%，Mo03的重量百分比为4.7%,其余为氧化铝栽体。石克化最终生成物为MoS2和Co9S8,则该催化剂按最终硫化产物为MoS2和Co^计算的理论增重率为3.002%。图1是本发明的原位^Tu化热重分析装置的一个示意图。在本发明的原位硫化热重分析装置中，热重分析装置可以采用现有技术已知的常规装置，例如杜邦仪器公司制造的TA951型热重分析仪。H2、N2和H2S气体的管道与热重分析装置连接。该原位硫化热重分析装置还可包括一个气体回收和循环装置。在本发明的测定加氢脱硫催化剂活性方法的步骤(l)中，采用下述步骤建立HDS活性-相对硫化度相关性模型在不同条件下制备一系列催化剂样品d、C2、C3...Cn;采用原位疏化热重分析装置对上述催化剂样品进行硫化，并测定各个催化剂样品的相对硫化度Si、S2、S3...Sn;采用微反装置测定上述催化剂样品针对特定模型化合物的HDS活性Hi、H2、H3...Hn;得到HDS活性-相对硫化度相关性模型H=axS+b(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>用于建立HDS活性-相对硫化度相关性模型的催化剂样品应当在不同的条件下制备，在不同条件下制备的催化剂样品的数量至少为3个，优选为至少4个。所述不同条件可以是不同的活化处理温度、活化处理时间或金属载量。催化剂的HDS活性可以用模型化合物的转化率表示。本发明中所述的模型化合物包括噻吩、苯并噻吩、二甲基二苯并噻吩等，以及常见于石油产品中的其他含硫化合物。可用本发明的测定加氢脱硫催化剂活性的方法分析的样品为现有技术已知的加氬脱硫催化剂，例如以VIB族金属Mo或W的疏化物作主催化剂、以VIII族金属Co或Ni的硫化物作助催化剂、采用活性氧化铝或珪-酸铝作载体的加氬脱石克催化剂，特别是CoMo"-A1203系催化剂，例如Co-Mo/y-A1203、Ni-Mo/y_Ah03、Ni-W/y—A1203等。图3是可用于本发明的一种微反硫化装置的示意图。具体测定过程为将待测催化剂样品与石英砂混合均匀，置于反应器恒温段内，其余部分装填石英砂；用硫化油(5%CS2+环己烷)硫化3小时，硫化结束后切换成反应油(0.45%4，6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)+癸烷)，反应稳定3小时后取样分析。通过分析反应产物及剩余的模型化合物来计算反应过程的转化率、催化剂的活性及选择性。在本发明的测定加氢催化剂活性的装置中，所述数据转换装置至少能够实现如下功能设定上述式(I)中的a和b的值，输入数据S，计算并输出数据H。该功能可以通过现有技术中的常规手段实现。实施例试剂及仪器系列氧化态的Co-Mo/y-a1203催化剂和y-a1203由石油化工科学研究院加氢催化剂研究室提供；99.9%H2S气体由北京海谱气体有限公司提供，高纯H2、化来自石油化工科学研究院气体厂。TA951型热重分析仪，杜邦仪器公司制造。催化剂样品制备TG分析样品Dl、D2、D3和D4四个催化剂样品采用的栽体为A1203，浸渍液为钼酸铵、硝酸钴。在载体上采用孔饱和浸渍活性组分后，分别在90。C、20trC、250。C和300。C下活化处理3h。四个催化剂样品的金属栽量相同，CoO的重量百分比为20%,Mo03的重量百分比为4:7%。原位硫化热重分析装置与硫化过程图1为热重分析原位硫化装置图。在高纯氮氛围下，先将各个催化剂样品以10°C/min的升温速度升温至300°C,恒温30min脱水，然后降温至80°C，再以8°C/min的升温速度升温至400°C，并在升温至15(TC时开始通入[12和H2S，&流量为10ml/min，H2S流量为3ml/min。到达400。C后再恒温1小时，待TG曲线平稳后降温。实验考察不同制备方法的Co-Mo/y-Ah03催化剂在H2S/H2氛围下的TG行为，并以纯y-Ah03载体在相同实验条件下的TG行为作参比。图2为测得的其中一条TG曲线。各个催化剂样品的增重率及相对硫化度见表1。催化剂加氬脱硫微反活性的测定反应装置见图3。将40-60目的催化剂样品0.15g和40-60目石英砂lg均匀混合，置于反应器恒温段内，其余部分装填石英砂。按常规条件进行硫化3h。硫化结束后，切换成反应油(0.45%4，6-DMDBT+癸烷)。反应稳定3h后取样分析。4，6-DMDBT转化率见表1。表1催化剂的HDS活性以及TG硫化的相对硫化度<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>建立模型根据式(IV)和式(V)，由表一中的数据得到S-IOO.02，H=38.24。根据式(n)和式(in),得到a=0.2567，b=12.56。由此得到HDS活性-相对硫化度相关性模型为H=0.2567S+12.56测定待测催化剂的相对硫化度并计算其HDS活性取一待测催化剂样品D，用上述方法测得其40(TC前石危化增重为3.100%，相对石克化度为103.26°/。。因此该催化剂的HDS活性为0.2567x103.26+12.56=39.07。权利要求1.一种原位硫化热重分析方法，包括将待测样品置于惰性气氛的原位硫化热重分析装置中；将待测样品以第一升温速度升至第一温度并恒温脱水，然后降温至第二温度；将待测样品以第二升温速度升至第三温度，开始通入H2和H2S，并继续以第二升温速度升温至第四温度；在第四温度恒温0.5-2小时，待TG曲线平稳后降温，由TG曲线得到待测样品的增重率。2.权利要求1的方法，其特征在于用氮气实现所述惰性气氛。3.权利要求1的方法，其特征在于所述的第一升温速度在8-12。C/min范围内，第二升温速度在6-10。C/min范围内；第一温度在280-320。C范围内，第二温度在60-100。C范围内，第三温度在130-17(TC范围内，第四温度在350-450。C范围内。4.权利要求1的方法，其中所述待测样品选自以Mo或W的硫化物作主催化剂、以Co或Ni的辟u化物作助催化剂、采用活性氧化铝或硅酸铝作栽体的加氢脱硫催化剂。5.权利要求4的方法，其中所述待测样品选自Co-Mo/y-A1203、Ni-Mo/y-人1203和Ni-W/y-A1203。6.—种原位硫化热重分析装置，该装置包括热重分析装置、&通道、H2S通道以及惰性气体通道，所述通道将气体源与热重分析装置的样品室相连。7.—种测定加氢脱硫催化剂活性的方法，包括(1)针对具体的催化剂以及模型化合物，建立HDS活性-相对硫化度相关性模型；(2)采用原位硫化热重分析方法，测定待测催化剂的相对硫化度；(3)用步骤(1)所得的模型和步骤(2)所得的相对硫化度计算待测催化剂的HDS活性。8.权利要求7的方法，其特征在于其中的步骤(l)包括在不同条件下制备一系列催化剂样品d、C2、C3...Cn;采用原位硫化热重分析装置对上述催化剂样品进行硫化，并测定各个催化剂样品的相对硫化度Si、S2、S3...Sn;采用微反装置测定上述催化剂样品针对特定模型化合物的HDS活性Hi、H2、H3…Hn;得到HDS活性-相对硫化度相关性模型H=axS+b(I)I;(s,一s)(h,-,其中a=JzL~^--1-(II)b二H-aS(ih)其中^丄fs'(iv),H二丄力h'(v)。9.权利要求7或8的方法，其特征在于所述的模型化合物选自噻吩、苯并漆吩、二甲基二苯并瘗吩和常见于石油产品中的其他含硫化合物。10.权利要求7或8的方法，其中所述待测催化剂选自以Mo或W的硫化物作主催化剂、以Co或Ni的硫化物作助催化剂、采用活性氧化铝或硅酸铝作载体的加氢脱硫催化剂。11.权利要求10的方法，其中所迷待测催化剂选自Co-Mo/y-A1203、Ni-Mo/y-入1203和Ni-W/y-A1203。12.—种测定加氢脱硫催化剂活性的装置，该装置包括微反硫化装置；原位硫化热重分析装置。13.权利要求12的装置，其特征在于还包括与所述原位硫化热重分析装置相连的数据转换装置，所述数据转换装置至少能够实现如下功能设定式(I)中的a和b的值，输入数据S,计算并输出数据H。全文摘要本发明提供一种原位硫化热重分析方法、加氢脱硫催化剂活性的测定方法以及实施所述方法的装置，所述原位硫化热重分析方法包括将待测样品置于惰性气氛的原位硫化热重分析装置中；将待测样品以第一升温速度升至第一温度并恒温脱水，然后降温至第二温度；将待测样品以第二升温速度升至第三温度，开始通入H<sub>2</sub>和H<sub>2</sub>S，并继续以第二升温速度升温至第四温度；在第四温度恒温0.5-2小时，待TG曲线平稳后降温，由TG曲线得到待测样品的增重率。文档编号G01N5/00GK101210867SQ20061016966公开日2008年7月2日申请日期2006年12月27日优先权日2006年12月27日发明者徐广通,方胜良申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院