使乙烯基单体自由基聚合的方法

专利名称：：使乙烯基单体自由基聚合的方法
技术领域：
：本发明涉及在间歇式反应器中使乙烯基单体自由基聚合的方法。
背景技术：
：可用作(例如)粘接剂的乙烯基单体聚合物可在基本绝热的反应条件下、于间歇式反应器中通过本体自由基聚合法制得(例如，参见美国专利No.5，986，Oil)。在一些情况下，将溶剂加入到批料中可能是有利的。例如，溶剂可用于降低批料中的热负荷，或降低聚合反应结束时聚合物的粘度以有利于排出或后续加工。通常，必须从聚合物产物中除去所用的任何溶剂。例如，在排出反应混合物后，可使用诸如提取器-挤出机之类的装置除去所有加入到批料中的溶剂。溶剂处理还可能是昂贵的，因为可能需要额外的设备来收集溶剂以备再次使用，或者可能需要其它的收集方法(如热氧化器)来防止溶剂被排放到空气中。通常情况下，(例如)在将聚合物挤出时，为了使聚合物产物更加适合于其最终用途，通过向熔融的聚合物产物中混入诸如增塑剂和增粘剂之类的添加剂将其进一步处理(例如，为了降低脆性或增加粘着性)。
发明内容根据上文所述，我们认识到需要有这样的制备乙烯基单体(共)聚合物的方法，其中所述聚合反应是在可保留于聚合物产物中的非活性稀释剂存在的条件下发生的。我们还认识到，如果非活性稀释剂能调节聚合物产物的特性而使其更加适于预期的用途，那么这会是有利的。本发明提供了在可保留于聚合物产物中的非活性稀释剂存在的条件下，使乙烯基单体自由基聚合的方法。该方法包括(a)在间歇式反应器中提供均相混合物，所述混合物包含(i)可自由基(共)聚合的乙烯基单体，(ii)至少一种自由基热引发剂，和(iii)可任选的非活性稀释剂，其中所述混合物包含小于约20重量％的溶解性溶剂；(b)如果混合物还未被脱氧，则使所述混合物脱氧；(C)将所述混合物加热至足以从至少一种自由基热引发剂产生足量的引发剂自由基的温度，从而引发聚合反应；(d)在基本绝热条件下使所述混合物聚合，以获得至少部分聚合的混合物；(e)向所述至少部分聚合的混合物中另外加入至少一种自由基热引发剂；(f)如果所述部分聚合的混合物还未被脱氧，则使所述混合物脱氧；以及(g)在基本绝热条件下使所述部分聚合的混合物进一步聚合，以获得进一步聚合的混合物，其中如果步骤(a)中的均相混合物不包含非活性稀释剂，则将非活性稀释剂另外加入到步骤(d)中的至少部分聚合的混合物中；以及其中如果步骤(a)中的均相混合物包含非活性稀释剂，则可任选地将非活性稀释剂另外加入到步骤(d)中的至少部分聚合的混合物中。如本文所用，术语"稀释剂"特别要排除那些通常从聚合物产物中除去的溶剂，例如挥发性溶剂，如甲苯、乙酸乙酯和丙酮。术语"非活性"是指这样的稀释剂(或填料)，其不包含自由基反应型烯键式不饱和基团(其可与基础共聚物的共聚单体发生共反应)、或在单体聚合反应过程中显著抑制单体的聚合反应或显著引起链转移的官能团。所述非活性稀释剂可通过吸收一部分反应热而减缓反应期间绝热温度的上升，从而降低了最高反应温度。因此还降低了蒸汽压，并由此减缓了反应器中的压力的升高。另外，所述非活性稀释剂可降低熔融聚合物产物的粘度。所述非活性稀释剂还可以是可用于有利地影响聚合物产物最终特性的(例如)增粘剂或增塑剂(增韧剂)。在一些情况下，可以容易地将非活性稀释剂混合到未反应的单体中(例如，由于粘度较低的缘故)，或在单体几乎完全聚合之前将非活性稀释剂混入其中。可在间歇式(即非连续)反应器内有利地实施本发明的方法。虽然间歇式反应器在工业上很重要，但是在本体(即整体)自由基聚合反应中其应用频率低于连续方法。纯单体的本体自由基聚合反应通常涉及大量反应热、溶液粘度随聚合反应进行而增加以及反应物的热传递系数发生相应降低。由于这些问题，因此控制本体聚合过程中的温度是极其困难的。本体自由基聚合反应热传递的难题通常可用连续方法得以解决。例如，反应挤出型反应器和连续静态搅拌器反应器由于具有高的热传递能力(归因于每单位反应体积具有大的热传递面积)而均可用于本体聚合法中。间歇式反应器的主要困难在于每单位反应体积的热传递性能差，并且随着反应器尺寸的加大而变得越来越差。但是，在某些情况下，间歇式反应器比连续式反应器更符合需要。例如，特殊化学制品制造商往往生产多种产品。此时，间歇式反应器由于具有多用途特性而可能有利。另外，间歇式反应器的设备相对简单，因此使得间歇式反应器的经济性可能优于连续方法。使用本发明的方法，可在间歇式反应器中使乙烯基单体进行本体自由基聚合，因为本发明利用了适当选择的自由基引发剂，并且是在基本上绝热的条件下进行反应，而不是采用直接控制反应温度的传统方法。如本文定义，"基本绝热"是指在反应期间给予或来自批料(即单体、非活性稀释剂和可任选的溶剂)的任何能量交换的绝对值之和小于在聚合反应已发生期间所发生的相应量的聚合反应所释放的总能量的约15%。用数学式表示，基本绝热的标准为<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(1)其中f为约0.15，A//p为聚合反应热，x=单体转化率=(M()-M)/M。，其中M为单体的浓度，并且M。为起始单体浓度，x,为反应开始时的聚合物分数，并且x2为反应结束时由聚合反应得到的聚合物的分数，t为时间。L为反应开始的时间，t2为反应结束的时间，并且其中j二l...N的qj(t)为从周围的所有N个能量源流入到反应体系中的能量转移的速率。对于其中j二l...N的q」(t)而言，能量传递源的实例包括(但不限于)从反应器夹套导入批料中的热能或者从批料中导出的热能、加热反应设备内部的元件(例如搅拌桨和轴)所需的能量以及由于搅拌反应混合物而导入的做功能量。在本发明的实际使用中，优选使f尽可能接近零，以在反应期间使批料保持均匀的条件(即，使整个批料内保持均匀的温度条件)，这有助于最大程度地减少设备某一部分中的批次差异，以及最大程度地减少在不同尺寸的间歇式反应器中进行反应时的批次差异(即，使反应均匀放大或均匀减小)。如本文所公开，如果适当地进行聚合反应，则在间歇式反应器中进行基本绝热的本体自由基失控聚合反应(runawaypolymerization)具有以下若干优点(l)当进行绝热聚合时，因为反应设备不用于冷却反应混合物，所以在反应设备的壁处无显著的温度梯度。由于本领域内的技术人员公知的自由基反应动力学，所以上述温度梯度通过使冷界面层的高分子量产物接近反应器壁，从而会使聚合物的分子量分布不利地加宽。例如，上述高分子量组分会使热熔粘合剂的涂布性能变差。(2)根据本发明的方法，使用的反应设备简单。(3)与依靠可用的热传递面积来控制反应温度的控温聚合反应方法相比，由于本发明的方法消除了反应期间所需要的热传递要求，因而更易于从实验室规模的设备放大至大规模生产设备。(4)连续聚合反应设备包含不同程度的"返混"，其中反应物在反应设备中存在停留时间分布。一些反应物可在反应设备中停留较长的时间，这些反应物在自由基引发剂的持续作用下形成交联聚合物而使产物性能变差。交联的凝胶颗粒可使产物性能变差，例如使热熔粘合剂的涂布光滑性变差。在另一方面，本发明提供了在可保留在聚合物产物中的填料存在的条件下使乙烯基单体自由基聚合的方法。该方法包括(a)在间歇式反应器中提供以下混合物，所述混合物包含(i)可自由基(共)聚合的乙烯基单体，(ii)至少一种自由基热引发剂，和(iii)可任选的填料，其中所述混合物包含小于约20重量％的溶解性溶剂；(b)如果所述混合物还未被脱氧，则使之脱氧；(C)将所述混合物加热至足以从至少一种自由基热引发剂产生足量的引发剂自由基的温度，从而引发聚合反应；(d)使所述混合物在基本绝热的条件下聚合，以获得至少部分聚合的混合物；(e)向所述至少部分聚合的混合物中另外加入至少一种自由基热引发剂；(f)如果所述部分聚合的混合物还未被脱氧，则使该混合物脱氧；以及(g)使所述部分聚合的混合物在基本绝热的条件下进一步聚合，以获得进一步聚合的混合物；其中如果步骤(a)中的混合物不包含填料，则将填料另外加入到步骤(d)中的至少部分聚合的混合物中；以及其中如果步骤(a)中的混合物包含填料，则可任选地将填料另外加入到步骤(d)中的至少部分聚合的混合物中。如以上针对加入非活性稀释剂所述的情况一样，加入填料可具有与之相似的益处(即通过吸收一部分反应热而减缓反应期间绝热温度的上升，从而降低最高反应温度，以及易于将其共混到单体或反应混合物中)。虽然众所周知，存在填料可致使混合物不均匀，但是当单体相体积相对于填料颗粒的体积为过量时，则可认为该混合物基本上是均相的。如本文所用，"反应循环"被定义为这样的工艺序列，其中将引发剂、单体(其在第一反应循环中不是可任选的，但是在后续反应循环中是可任选的)、非活性稀释剂/填料(其在第一反应循环中不是可任选的，但是在后续反应循环中是可任选的)和可任选的组分加入到批料中，随后进行一个或多个基本绝热反应，在基本绝热反应之间可任选地进行加热。具体实施方式间歇式反应器本发明的方法使用间歇式反应器。间歇式反应是指在容器中进行聚合反应，其中在反应结束时将产物排出，而不是在反应进行的同时连续地将产物排出。可在反应前将原料一次性加入到容器中、在反应进行的同时逐步将原料加入到容器中、或在反应进行的某一时期连续地将原料加入到容器中，并且使反应进行必要长的时间，以在这种情况下获得包括所需的聚合反应量、分子量等在内的聚合物特性。如果需要，可在产物排出前将添加剂混入到批料中。当处理结束时，将产物从反应容器中排出。用于本发明的代表性间歇式反应器包括由适用于聚合反应的材料(例如不锈钢)构造的压力容器，其常用于许多类型的自由基聚合反应。该压力容器通常具有孔口，其用于加入原料、排出产物、紧急卸压、用惰性气体给反应器施压、将反应器顶部空间抽真空等。容器通常被部分包封于夹套中，使热传递流体(例如水)通过该夹套，以加热和冷却容器中的内容物。容器通常包括搅拌机构，例如插入容器中且附有搅拌桨的电动轴。商业的间歇反应设备的尺寸通常在约10至约20,000加仑(37.9至75,708升)的范围内，并且可由用户定制，或可从卖方购得。可自由基聚合的乙烯基单体根据本发明的方法，可使用多种可自由基聚合的单体。适用于本发明的代表性单体包括，但不限于，那些通常用于制备丙烯酸酯压敏粘合剂(PSA)的丙烯酸酯单体。本领域内的技术人员均熟知上述组分的特性和相对量。丙烯酸酯单体中，尤其优选的是丙烯酸垸基酯，优选非叔垸基醇的单官能不饱和丙烯酸酯，其中所述垸基包含1至约18个碳原子。这类单体包括(例如)丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八垸酯、丙烯酸2-甲基丁酯、以及其混合物。在制备PSA中可任选且优选的是，可将极性可共聚单体与丙烯酸酯单体共聚以改善最终粘合剂组合物对金属的粘合性，并且还改善最终粘合剂组合物中的内聚力。可使用强极性和中等极性的可共聚单体。强极性可共聚单体包括，但不限于，选自下述群组的单体，所述群组包括丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟烷酯、丙烯酸氰基垸酯、丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺及其混合物。优选地是，强极性可共聚单体在单体混合物中占少量，例如，占单体的最多约25重量％，更优选最多约15重量％。当存在强极性可共聚单体时，丙烯酸烷酯单体在含丙烯酸酯的混合物中一般占单体的多量，例如，占单体的至少约75重量％。中等极性的可共聚单体包括，但不限于，选自下述群组的单体，所述群组包括N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、氯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯及其混合物。优选地是，中等极性的可共聚单体在单体混合物中占少量，例如占单体的最多约40重量％，更优选约5重量％至约40重量％。当存在中等极性的可共聚单体时，丙烯酸烷酯单体一般占单体混合物的至少约60重量％。大分子单体是可用于本发明的另一种单体。美国专利No.4，732，808中描述了可自由基共聚的大分子单体的用途，所述大分子单体具有通式X—(Y)^^Z，其中X为可与反应混合物中其它单体共聚的乙烯基；Y为二价连接基团；其中n可为零或一；以及Z为一价聚合物部分，其玻璃化转变温度Tg大于约2CTC，并且重均分子量在约2,000至约30,000范围内，并且在共聚条件下基本上是无活性的。这些大分子单体一般与其它可(共)聚合的单体混合使用。美国专利No.4，732，808所描述的优选大分子单体可进一步限定为含有以下通式所示的X基团<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中R为氢原子或-C00H基团，并且R'为氢原子或甲基。碳原子间的双键提供了能够与反应混合物中其它单体共聚的共聚部分。优选的大分子单体包含以下通式所示的Z基团其中R2为氢原子或低级垸基(通常为d至C4)，R3为低级烷基(通常为d至C4)，n为20至500的整数，并且R4为单价基团，其选自~C02R，、R5其中R5为氢原子或低级烷基(通常为d至C4)，并且R6为低级垸基(通常为d至C4)。优选地是，所述大分子单体具有以下通式结构，所述通式结构选自由下列组成的群组<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中R7为氢原子或低级垸基(通常为d至C4)。优选的大分子单体是具有单个官能团(乙烯基)的官能团封端的聚合物，并且有时被称为"半遥爪"聚合物。(D.N.Schultz等人的"FunctionallyTerminalPolymersviaAnionicMethods"，AnionicPolymerization,第27巻第427至440页，AmericanChemicalSociety[1981]。)上述大分子单体是公知的，并且可依照美国专利No.3，786，116和3，842，059中由Milkovich等人公开的方法来制备。如上述专利文献所公开，通过可聚合单体的阴离子聚合反应形成活性聚合物来制备乙烯基封端的大分子单体。此类可聚合单体包括那些具有烯属基团的单体(例如包含乙烯基的化合物)。通过在不参与或不妨碍聚合反应过程的惰性有机溶剂存在的条件下，使单体与碱金属烃或醇盐接触，由此可方便地制备活性聚合物。易于进行阴离子聚合反应的单体已经广为人知。示例性的物质包括乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、cx-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及其异构体，或非芳族乙烯基化合物，例如甲基丙烯酸甲酯。也可用其它易于进行阴离子聚合反应的单体。使用可共聚大分子单体的目的包括，但不限于，能够使PSA热熔融涂布，但是通过聚合物主链上侧基Z部分的相互作用而增加冷却的挤出薄片PSA的粘合强度。大分子单体的用量通常在单体总重量的约1%至约30%、优选在约1%至约7%的范围内。上述可任选使用的大分子单体包括在本发明的范围内。本发明的一个具体优点是能够成功地将所述大分子单体共聚合到聚合物主链中。在常规的具有较低温度的等温本体聚合反应中，由于大分子单体在聚积的聚合物中具有不可混容性，所以所述大分子单体会沉淀出来，从而抑制大分子单体进行必要的聚合到聚合物主链中的反应。在本发明的实践中，由于在高转化率时产生高温，而证实了可自由基共聚的大分子单体的成功使用。自由基引发剂许多可用的自由基热引发剂是乙烯基单体聚合反应领域中公知的，并且可用于本发明中。可用于本发明的代表性的自由基聚合反应热引发剂是可产生自由基的有机过氧化物、有机氢过氧化物和偶氮基引发剂。可用的有机过氧化物包括但不限于以下化合物，例如过氧化苯甲酰、二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己炔-3和二枯基过氧化物。可用的有机氢过氧化物包括但不限于以下化合物，例如叔戊基过氧化氢和叔丁基过氧化氢。可用的偶氮基引发剂包括但不限于由DuPont生产的VAZO化合物，例如VAZ052(2，2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈))、VAZ064(2,2，-偶氮二(2-甲基丙腈))、Vazo67(2，2，-偶氮二(2-甲基丁腈))和VAZ088(2，2，-偶氮二(环己垸腈))。当引发剂已经与单体混合时，存在有高于某一温度则混合物开始显著反应的温度(对基本绝热条件而言，温度上升速率通常大于约0.1°C/min)。此温度取决于以下因素，包括反应的单体、单体的相对量、所用的具体引发剂、引发剂的用量，以及反应混合物中任何聚合物、非活性稀释剂或填料和/或任何溶剂的量，本文中将此温度定义为"失控起始温度"。例如，随着引发剂的量的增加，其在反应混合物中的失控起始温度将降低。在温度低于失控起始温度时，聚合反应进行的量可以忽略不计。在温度达到失控起始温度时，假设没有反应抑制剂而存在基本绝热的反应条件，自由基聚合反应以显著的速率开始进行，并且温度将开始加速上升，失控反应开始。根据本发明，通常使用足量的引发剂来使聚合反应达到所需的温度和转化率。如果使用过多的引发剂，则生成过多的低分子量聚合物，从而加宽了分子量分布。低分子量组分可降低聚合物产物的性能。如果使用过少的引发剂，则聚合反应进行不明显，并且反应将会停止或以不实用的速率进行。各引发剂的用量取决于以下因素，其包括引发剂的效率、其分子量、单体的分子量、单体反应热、所包含的其它引发剂的类型和量等。通常，以单体的总重量为基准，所有引发剂的总用量的范围为约0.0005重量％至约0.5重量％,并且优选在约0.001重量％至约0.1重量％的范围内。当在反应中使用不止一种引发剂时，随着基本绝热反应中第一引发剂的耗尽(伴随着反应温度的相应升高)，可选择第二引发剂，使得在第一引发剂变得耗尽时第二引发剂被热活化。也就是说，当第一引发剂耗尽时，反应已经使得反应混合物的温度达到反应混合物中第二引发剂的失控起始温度。优选存在重叠部分，以使得在一种引发剂完全耗尽之前，另一种引发剂得以活化(达到其失控起始温度)。如无重叠部分，在没有外部加热使混合物达到系列中下一引发剂的失控起始温度的情况下，聚合反应速率可能会减慢或基本停止。由于外部加热会增加反应混合物中温度分布不均的可能性，所以使用这种外部加热会消弱本发明的一个益处。然而，在基本绝热的条件下依然可发生聚合反应。在温度升至批料中单独一种引发剂的失控起始温度以前，引发剂基本上是非活性的，基本不分解形成自由基。在反应混合物中的反应温度升至其失控起始温度，和/或施加外部加热之前，它一直为非活性的。对于反应系统中几乎任意种数的热引发剂，都可以保持在温度上升时一种引发剂耗尽而另一种引发剂达到其失控起始温度的连续性。在极限情况下，可使用一系列几乎无数种不同的引发剂，在该系列中相邻引发剂的活化温度几乎完全重叠，从而使聚合反应发生，并且使相应的绝热温度上升。在这种情况下，每种引发剂需要的用量几乎无穷少，以免不利地加宽分子量分布。实际上，为最大程度地减少原料处理的需要，应使用适当的最少种数的引发剂，以达到所需的绝热聚合反应量，并且获得所需的聚合物特性。通常，在具体的反应循环期间，使用1至5种不同的引发剂(更通常2至5种)。在一些情况下，每个反应循环使用2、3、4或5种不同的引发剂可能是有利的。为估算基本绝热聚合反应期间引发剂系列中两种接连的引发剂之间的重叠量，可采用标准聚合反应建模技术(例如，参见W.H.Ray的"OntheMathematicalModelingofPolymerizationReactors"，J.Macromol.Sci.Macromol.Chem.，C8(l)，1，1972)。作为另外一种选择，可实施基本绝热聚合反应(例如，使用小型绝热反应量热计)，并且测定具体引发剂系列的温度分布图。根据己知的引发剂分解速率和测得的温度分布图，可计算每种引发剂的浓度相对于时间的关系。该计算涉及解出基本绝热聚合反应中的每种引发剂i(i二l至n，其中n为反应系统中的引发剂种数)的L对时间的微分方程式此处Ii代表在给定时刻引发剂i的浓度，t代表时间，并且b是引发剂i与温度相关的分解速率常数。速率常数k,通常由ki二kw,iexp{-E^(l/T-1/U/R}形式的阿仑尼乌斯关系式表示，其中EM为引发剂i分解的活化能；T为绝对温度，kw,i为在所选参照温度(如Tr6f二294K)下的分解速率系数，并且R为普适气体常数。为清楚起见，将每种引发剂的标记i定义为1至n排序的数，其是按照使每种引发剂i的半衰期达到一小时所需的温度从最低至最高排列的。常数E吣和k,i可由已知的引发剂i与温度相关的分解特性来估算，该数据通常可得自自由基引发剂商业制造商。例如，可由引发剂i在两个不同温度下的半衰期来估算Ea,i和k^,i。当计算出Ii相对于时间的关系时，可将每个时刻的Ii乘以在该时刻的ki所获得的积直接代入用于引发剂分解的反应速率公式，来用于确定L&J相对于时间的关系。L&」对温度的关系图示出了每种引发剂的温度重叠范围。在本发明的方法中，在基本绝热反应期间两种或更多种引发剂活化温度范围的优选最小和最大重叠如下所示。优选的是，当反应温度由于基本绝热聚合反应而升高时，在至少一种(优选每种)引发剂i(i《n-l，n>1，其中i=l，...，n)的-fg^降低至其最大值的约10%之前，使引发剂系列中下一种达到其失控起始温度的引发剂的-f^^值增加至其最大值的至少约20°/。。以这样的方式进行反应，无需在引发剂失控起始温度之间加热即可进行基本绝热聚合反应。优选的是，当反应温度由于基本绝热聚合反应而升高时，在使引发剂系列中至少一种(优选每种)引发剂i(i〉1，n〉1，其中i=l，...，n)的-(^q到达其最大值的约30%之前，系列中前一引发剂已达到其-I^^L)的最大值。以这样的方式进行反应，可将所用引发剂的种数保持在合理的最小数值。根据热分解特性来选择所用的具体引发剂。例如，二枯基过氧化物和二叔戊基过氧化物具有类似的产生自由基的热分解特性(即在不同温度下具有类似的半衰期)，并且在某些情况下可以相互合理地替换。除热分解特性以外，选择引发剂需考虑的其它因素包括引发剂的毒性、成本以及聚合反应体系中可能的副反应(诸如最大程度地减少非期望的聚合物交联)。随温度升高依次被活化的代表性的引发剂包括Vazo52(2,2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))、Vazo88(2，2，-偶氮二(环己垸腈))、二叔戊基过氧化物和叔戊基过氧化氢。对于发生反应的普通单体而言，这些引发剂的热分解特性的"间隔"一般具有充分的重叠部分，使得无需外部加热即可进行绝热聚合反应。根据所用的单体，可能需要不同的或额外的引发齐廿。影响所用引发剂的因素包括，但不限于，单体的反应速率、单体的反应热、以及反应混合物的热容量。在多于一个反应循环的情况下，用于第一基本绝热反应循环的引发剂通常被选择为使反应达到一定的温度/转化量，其中，当引发剂基本上耗尽(即引发剂消耗大于99%)时聚合反应几乎停止，并且其中当在下一个反应循环之前反应混合物被冷却时，该溶液的粘度可使得下一种或多种引发剂、可任选的链转移剂、可任选的附加单体、可任选的聚合物等都可被混合到批料中。对普通的间歇式反应器系统而言，这种粘度通常小于约200,000厘泊(混合温度下的Brookfield粘度)。非活性稀释剂/填料在本发明的方法中采用非活性稀释剂或填料通过吸收一部分反应热，来减缓反应期间绝热温度的上升。非活性稀释剂还可降低熔融聚合物产物的粘度和/或有利地影响聚合物产物的最终特性。有利的是，所述非活性稀释剂或填料可以以其可用的形式存在于聚合物产物中。适宜的非活性稀释剂是非挥发性的(即在聚合反应和加工条件下一直存在并保持稳定)并且在混合物中是可相容(可混溶)的。"非挥发性"稀释剂通常在聚合反应和加工期间产生小于3%的V0C(挥发性有机物含量)。术语"可相容"是指当以指定的量共混时，稀释剂不与基础共聚物发生整体相分离，并且其一旦与基础共聚物混合后，老化时也不会与基础共聚物发生显著地相分离。非活性稀释剂包括(例如)可升高或降低聚合物产物的玻璃化转变温度(Tg)的材料，包括增粘剂(如合成烃树脂)，以及增塑剂(如邻苯二甲酸酯)。所述非活性稀释剂还可起到不相容的共聚单体混合物的非挥发性"溶剂"的作用。上述不相容的共聚单体混合物通常需要挥发性反应介质(如有机溶剂)以促进有效共聚。与挥发性反应介质不同，所述非活性稀释剂不需要从聚合物产物中除去。优选的非活性稀释剂包括增塑剂(增韧剂)和增粘剂。非活性稀释剂的适宜量为本领域内的技术人员所熟知，并且将取决于众多因素，其包括(例如)所用的单体、非活性稀释剂的类型以及聚合物产物的最终用途。然而，以反应混合物的总重量为基准，非活性稀释剂的用量通常小于约50重量％。可用的增塑剂包括(例如)重均分子量为150至约5,000、或150至1,500的聚氧化烯烃，如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙二醇；烷基或芳基官能化的聚氧化烯烃，如可以商品名"PYCAL94"从ICIChemicals商购获得的那些(聚氧化乙烯的苯基醚)；聚氧化乙烯的单甲基醚；单体己二酸酯，如己二酸二辛酯、己二酸二丁酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯和己二酸二丁氧基丙氧基丙酯；聚合物己二酸酯，如聚酯己二酸酯；柠檬酸酯，如柠檬酸乙酰基三正丁酯；邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯；1，2，4-苯三酸酯；癸二酸酯，如癸二酸二丁酯；肉豆蔻酸酯，如肉豆蔻酸异丙酯；聚酯，诸如可以商品名"PARAPLEX"从C.P.HallCo.商购获得的那些；磷酸酯，如可以商品名"SANTICIZER"从Monsanto商购获得的那些(例如磷酸2-乙基己酯二苯酯和磷酸叔丁基苯酯二苯酯)；戊二酸酯，如可以商品名"PLASTHALL7050"从C.P.HallCo.商购获得的那些(二烷基二醚戊二酸酯(dialkyldietherglutarate));其它聚合物增塑剂，如聚氨酯、聚脲、聚乙烯醚、聚醚、聚丙烯酸酯；以及它们的混合物。优选的增塑剂包括(例如)邻苯二甲酸二辛酯、磷酸酯和烷基或芳基官能化的聚氧化烯烃。通常，以反应混合物的总重量为基准，增塑剂的加入量为约1重量％至约50重量％(优选为约1重量％至约25重量％)。可用的增粘剂包括(例如)萜烯酚醛树脂、松香、松香酯、氢化松香酯、合成烃树脂以及它们的组合。优选的增粘剂包括(例如)氢化松香酯和合成烃树脂。通常，以反应混合物的总重量为基准，增粘剂的加入量为约1重量％至约50重量％(优选为约10重量％至约40重量％)。可用的填料是非活性的，其不包含自由基反应型烯键式不饱和基团(其可与基础共聚物的共聚单体发生共反应)、或在单体聚合反应期间显著抑制单体聚合反应或显著引起链转移的官能团。填料可用于(例如)降低最终聚合物配制物的成本。可用的填料包括(例如)粘土、滑石粉、染料颗粒和着色剂(例如Ti02或炭黑)、玻璃珠、金属氧化物颗粒、二氧化硅颗粒和表面处理的二氧化硅颗粒(如可得自DegussaCorporation(Parsippany，NJ)的AerosilR972)。所述填料还可包括导电性颗粒(例如，参见美国专利申请公开No.2003/0051807)，如炭末颗粒或由银、铜、镍、金、锡、锌、铂、钯、铁、钨、钼、焊料等构成的金属颗粒，或通过用金属等导电性涂层涂敷这些颗粒表面而制得的颗粒。还可以使用其表面已用金属等导电性涂层涂敷的非导电性聚合物颗粒，如聚乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酰基树脂或苯基胍胺树脂；或其表面已用金属等导电性涂层涂敷的玻璃珠、二氧化硅、石墨或陶瓷。优选的填料包括例如疏水性的热解法二氧化硅颗粒、导电颗粒和金属氧化物颗粒。填料的适宜量为本领域内的技术人员所熟知，并且将取决于众多因素，其包括(例如)所用的单体、填料的类型以及聚合物产物的最终用途。通常，以反应混合物的总重量为基准，填料的加入量为约1重量％至约50重量％(优选为约2重量％至约25重量％)。链转移剂还可包含聚合反应领域中熟知的链转移剂来控制分子量或其它聚合物特性。在此所用的术语"链转移剂"还包括"调聚剂"。适用于本发明工艺的链转移剂包括但不限于选自下列群组中的链转移剂，所述群组包括四溴化碳、六溴乙烷、三氯溴甲烷、2-巯基乙醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸异辛酯、3-巯基-1,2-丙二醇、异丙基苯、以及其混合物。根据具体链转移剂的反应性和所需的链转移量，以单体的总重量为基准，通常使用o重量％至约5重量％、优选0重量％至约0.5重量％的链转移剂。交联在本发明的方法中还可使用交联。例如，在热熔融PSA制造领域中，PSA在被挤成薄片形式后常常需要固化步骤，以使其具有良好的粘合强度和韧性。这个被称为后固化的步骤通常包括，在使用化学交联剂的同时，使挤出的薄片经受某些形式辐射能(如电子束或紫外光)的照射。合适的交联剂的实例包括但不限于选自下列群组中的交联剂，所述群组包括夺氢型光交联剂，诸如基于二苯甲酮、苯乙酮、蒽醌等的那些。这些交联剂是可共聚的或不可共聚的。合适的不可共聚的夺氢型交联剂的实例包括二苯甲酮、蒽醌和那些在美国专利No.5，407，971中描述的可辐射活化的交联剂。上述试剂具有以下通式<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中W代表-0-、-N-、或-S-;X代表CH3-或苯基；Y代表酮、酯或酰胺官能团；Z代多表官能有机链段，其不包含比使用该交联剂形成的聚合物中的氢原子更容易被光化夺去的氢原子；m代表0至6的整数；"a"代表0或1;并且n代表2或更大的整数。根据所需的交联量以及所用具体交联剂的效率，以所述单体的总重量为基准，不可共聚的交联剂的含量通常为约0重量％至约10重量％，并且优选在约0.05重量％至约2重量％的范围内。合适的夺氢型可共聚交联化合物的实例包括不含芳族邻位羟基的单烯键式不饱和芳族酮单体。适宜的可自由基共聚的交联剂的实例包括但不限于下列群组中的交联剂，所述群组包括4-丙烯酰氧基二苯甲酮(ABP)、对丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮和对-N-(甲基丙烯酰氧基乙基)-氨基甲酰基乙氧基二苯甲酮。以单体的总重量为基准，可共聚的化学交联剂的含量通常为约0%至约2%，且优选为约0.025%至约0.5%。其它可用的可共聚交联剂在美国专利No.4，737，559中有所描述。溶剂在许多情况下，自由基聚合反应可在无溶剂的情况下进行，即纯粹的本体聚合反应，其中所形成的聚合物以及单体自身均可混溶。然而，在一些情况下，单体可能需要溶剂以进行(共)聚合。例如，将丙烯酰胺溶于少量溶剂中，以使之可与丙烯酸异辛酯混溶。因此，本发明方法的范围包括，使用在所实施的自由基聚合反应中不发生反应的溶剂。以所述混合物的总重量为基准，上述溶剂的含量通常小于约20重量％。可用的溶剂是那些可在所述混合物中混溶的溶剂，其包括但不限于有机溶剂，如甲苯、己烷、戊垸和乙酸乙酯。溶剂还可对本发明的方法具有促进作用，使得聚合反应结束时聚合物的粘度降低，以有利于排出或后续处理。然而，溶剂通常必须从最终产物中除去。可任选的聚合物可任选地是，在第一基本绝热反应循环之前，可将聚合物溶于反应混合物中。作为另外一种选择和/或除此之外，可任选的聚合物可包含于后续的基本绝热反应循环中。可在反应完成后引入上述聚合物以改善分子量分布、分子量或最终聚合物产物的特性，并且该聚合物在本发明方法的聚合反应期间通常是非活性的。虽然不是必需的，但是所述聚合物通常由与反应混合物中待反应的单体相同的单体组成，所述反应混合物包含聚合物、单体、引发剂、可任选的链转移剂等。以单体与聚合物的总重量为基准，在第一反应循环之前溶解于单体中的聚合物的含量通常在约0重量％至约50重量％，且优选小于约0重量％至约30重量％的范围内。例如，美国专利No.4，181，752中阐明了使用聚合物浆料来制备丙烯酸类聚合物。方法应用本发明方法的代表性反应如下进行。将所需量的单体加入到反应器中。反应容器的温度必须低到足以使单体几乎不发生热聚合反应，并且该温度还要低到足以使得在将引发剂加入到批料中时，几乎不发生聚合反应。而且，应小心地确保反应器干燥，特别是不含任何不需要的挥发性溶剂(如反应器清洁溶剂)，因为随着温度因聚合反应热而上升，这种溶剂可能会有使反应容器压力增加的危险。还要将引发剂、可任选的非活性稀释剂或填料、可任选的链转移剂、可任选的聚合物、可任选的交联剂、可任选的溶剂等加入到反应器中。在如下所述将反应混合物加热之前(或可任选地在加热批料的同时)，在如上所述将组分加入到批料中之后，将批料脱氧。自由基聚合反应领域内的技术人员已熟知脱氧工序。例如，可通过输入惰性气体(如氮气)，使其鼓泡通过批料以置换溶解的氧气来实现脱氧。如果初始加料时没有将非活性稀释剂或填料加入到反应器中，或除了在初始加料时已加入到反应器中的非活性稀释剂或填料以外，此时还可加入非活性稀释剂或填料。在脱氧完成后，反应器的顶部空间通常用惰性气体(如氮气)加压至所需程度，以抑制反应期间随着温度上升而导致的反应混合物沸腾。惰性气体施压可防止在聚合反应进行时，氧气透过反应设备中可能存在的小裂缝进入到聚合反应混合物中。由反应器夹套提供的热，使反应混合物温度通常升至或处于比失控起始温度高约rc至约5°C的范围内，同时充分搅拌批料，以使批料内的温度基本一致。通常临时设置批料温度控制器，以使批料保持在失控起始温度。当夹套温度开始按需要下降以使批料保持在失控起始温度时，这表明聚合反应已经开始。当批料达到失控起始温度时，反应可能没有立即进行，这是因为可能需要时间来耗尽通常与单体一起输送(以防止在输送和处理期间发生非期望的聚合反应)的反应抑制剂、其它痕量杂质或仍溶解于反应混合物中的任何氧气。一旦夹套温度下降，通常就设置反应器夹套温度控制系统立即跟踪由于反应而导致的批料温度上升，以有利于形成基本绝热的反应条件。在本发明方法的实践中，已经发现有利的是，使夹套跟踪温度比批料温度高约rc至约l(TC以便用该夹套加热反应器壁，且抵御混合物的反应热对反应器壁的加热作用，从而使反应系统更加绝热。众所周知，绝对的绝热是不可能的，因为通常会有少量的热量从反应介质传递到反应器中的内部搅拌桨和轴上以及混合挡板上。在本发明的实践中，已经发现加热搅拌轴和搅拌浆、挡板、温度传感器等而导致的热量损失的影响是可以忽略的。另一种可供选择的加热方法是，用夹套的供热以约0.rC/min至约0.5°C/min的速率加热批料，并且在反应循环期间持续加热(类似于上文加热方法，该方法用夹套跟踪高于批料温度约rc至约icrc的温度)，从而缓慢地将批料加热超过失控起始温度。如上文加热方法所述，反应循环期间持续加热可弥补反应设备的热量损失，并且保持基本绝热的反应条件。一旦由于热引发剂耗尽以及可以忽略不计的单体的热聚合反应导致反应温度达到峰值时，以单体和聚合物的总重量为基准，聚合物含量通常为约30-80重量％。此时可停止聚合反应循环。通常在下一反应循环开始之前，使批料温度降低。一般将批料的温度降至比下一反应循环中所用引发剂的失控起始温度低约0-2crc。如果使用的引发剂多于一种，则一般使批料的温度降至比具有最低失控起始温度的引发剂的失控起始温度低至少约0-2(TC。随着部分聚合的反应混合物的冷却，其粘度将增加。如果需要，可任选地在其完全冷却之前，将额外的单体加入到批料中，以补偿粘度的增加。如果需要，通常可加入较少的量。优选地是，额外单体的加入量小于第一反应循环中所加单体量的约30重量％。当批料冷却或已冷却至所需温度时，可任选地加入更多的单体来调节单体比例，以补偿上一反应循环中不相等的单体竞聚率。同样，还可加入前面反应循环中未包含的单体，以按需要调节聚合物的特性。还可以加入单体作为过程中的修正操作，以补偿在前面反应循环中产生的批料与批料间的反应转化量的轻微差异。当批料已冷却至所需温度时，可将附加的引发剂加入到批料中。可任选地加入额外的链转移剂。调节链转移剂的量，可对前面反应循环中产生的产物的分子量进行过程中修正。此时，还可加入其它添加剂，包括可任选的光交联剂、可任选的聚合物、可任选的溶剂等。如上文对前面反应循环的描述，将批料脱氧，加热至具有最低失控起始温度的引发剂的失控起始温度，并且进行基本绝热反应。如果需要，可进行额外的反应循环，以继续增加转化率至所需程度。可在此时通过将可任选的添加剂中的一种或多种混合到熔融聚合物产物中来加入这些添加剂，这些添加剂包括但不限于下列群组中的添加剂，所述群组包括增塑剂、增粘剂、抗氧化剂、稳定剂、填料、以及它们的混合物。本领域内的技术人员熟知上述组分的特性和相对量。例如，可将由Ciba-GeigyCorporation生产的抗氧化剂/稳定剂Irganox1010(四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯)混合到聚合物中，以增加聚合物的热稳定性。以所述聚合物产物的总重量为基准，抗氧化剂的用量通常在约0.01%至约1.0%的范围内。在最终反应循环结束时的温度下，反应混合物的粘度优选小于约200,000至约500,000厘泊(排出温度下的Brookfield粘度)，以使熔融聚合物能够从反应器中排出，并且可任选地使添加剂能够混合到批料中。通常，可使用反应器顶部空间内的惰性气体(诸如氮气)的压力来促进产物自反应器内排出。在反应混合物排出后，可使用诸如提取器-挤出机之类的装置去除未反应的单体和/或可任选地加入到批料中的任何溶剂，或通过混入包括增塑剂、增粘剂、抗氧化剂和/或稳定剂在内的添加剂来进一步处理所述聚合物，并且将所述聚合物挤压成打算使用的物理形式(即对PSA而言为薄片形)。实例下面的实例进一步地说明了本发明的目的和优点，但是，这些实例中列举的具体物质和用量以及其它条件和细节不应当理解为对本发明的过度限制。使用配备316不锈钢测试罐(可得自FauskeandAssociatesInc，BurrRidgeIL)的VSP2绝热反应装置，在不同量的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)存在的条件下，通过两步反应使进一步描述的各种单体进行聚合反应。所述测试方法、所用材料和反应详情描述于下文中。<table>complextableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>固体计量测试方法将约0.5至1.0克的聚合物样品放置于小罐中。将包含聚合物的罐在120-130°C的对流式烘箱中放置至少三小时，或直至由于蒸发所致的重量损失不再可测为止。通过测定蒸发的单体的重量损失，可计算单体转化为聚合物的量(在下文实例中，以百分数形式表示)特性粘度的测试方法本文所述的特性粘度(IV)通过本领域内的技术人员使用的传统的方法得到。使用控制在25°C下的水浴中的Cannon-Fenske#50粘度计，测定10mL聚合物溶液(在乙酸乙酯中的浓度为0.2g/分升的聚合物溶液)的流动时间来得到IV。随后的测试过程和所用的装置在F.W.Billmeyer的TextbookofPolymerScience,第二版，第84和85页(Wiley-Interscience，1971)中有详细地描述。玻璃化转变温度(Tg)计量测试方法通过在PerkinsElmerDSC7(Boston,MA)中测定10毫克样品(以20°C/min的速率自-120°C扫描至120°C)来实施用差示扫描量热法确定Tg的操作。实例1:EA/BA/NVP/AA61/25/10/4(单体/D0P80/20)在聚合反应的第一步，向VSP2反应器测试罐中加入74克由0.10克IRGANOX1010、59.80克EA、25.00克BA、10.00克NVP、4.00克AA组成的混合物；2.40克由0.10克VAZO52和80.00克乙酸乙酯组成的混合物；0.85克由5.00克I0TG和80.00克EA组成的混合物；0.42克由2.00克MEHQ和40.00克EA组成的混合物；0.20克ABP(25重量％，在乙酸乙酯中)；25.00克D0P。将反应器密封并脱氧，然后保持在100磅/平方英寸(表压)(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至60°C，并且进行绝热反应。反应最高温度为约155°C。当反应结束时，将混合物冷却至50°C以下。反应产物具有52.1%的固体含量和0.36的IV。向70.00克第一步的反应产物中加入0.56克由1.25克IOTG、0.5克VAZ052、0.20克VAZ088、0.15克LUPERS0L101、0.40克LUPERS0L130、47.50克乙酸乙酯组成的混合物；0.34克ABP溶液(25重量％，在乙酸乙酯中)。将反应器密封并脱氧，并且保持在100磅/平方英寸(表压)(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至55°C，并且进行绝热反应。反应最高温度为约190°C。最终的聚合物/D0P具有96.3%的固体含量和0.36的IV。实例2:EA/BA/NVP/AA61/25/10/4(单体/DOP75/25)在聚合反应的第一步，向VSP2反应器测试罐中加入74.00克由0.10克IRGANOX1010、59.80克EA、25.00克BA、10.00克NVP、4.00克AA组成的混合物；2.40克由0.10克VAZO52和80.00克乙酸乙酯组成的混合物；0.85克由5.00克IOTG和80.00克EA组成的混合物；0.42克由2.00克MEHQ和40.00克EA组成的混合物；0.20克ABP(25重量％，在乙酸乙酯中)；33.30克DOP。将反应器密封并脱氧，然后保持在100磅/平方英寸(表压)(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至60°C，并且进行绝热反应。反应最高温度为约150°C。当反应结束时，将混合物冷却至50°C以下。向70.00克第一步的反应产物中加入0.56克由1.25克IOTG、0.50克VAZO52、0.20克VAZO88、0.15克LUPERSOL101、0.40克LUPERSOL130、47.50克乙酸乙酯组成的混合物；0.34克ABP溶液(25重量％，在乙酸乙酯中)。将反应器密封并脱氧，并且保持在100磅/平方英寸(表压)(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至55°C，并且进行绝热反应。反应最高温度为约173°C。最终的聚合物/DOP具有92.9%的固体含量和0.34的IV。实例3:IOA/MA/NVP/AA55/30/10/5(单体/D0P85/15)在聚合反应的第一步，向VSP2反应器测试罐中加入74.00克由0.10克IRGAN0X1010、50.60克IOA、30.00克MA、10.00克NVP、5.00克AA组成的混合物；3.20克由0.10克VAZ052和80.00克IOA组成的混合物；0.85克由5.00克IOTG和80.00克IOA组成的混合物；0.42克由2.00克MEHQ和40.00克IOA组成的混合物；0.20克ABP(25重量％，在乙酸乙酯中)；17.75克D0P。将反应器密封并脱氧，然后保持在100磅/平方英寸(表压)(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至60°C，并且进行绝热反应。反应最高温度为约153°C。当反应结束时，将混合物冷却至50°C以下。反应产物具有51.8%的固体含量和0.38的IV。向70.00克第一步的反应产物中加入0.56克由1.25克IOTG、0.5克VAZO52、0.20克VAZ088、0.15克LUPERSOL101、0.60克LUPERSOL130、47.30克乙酸乙酯组成的混合物；0.34克ABP溶液(25重量％，在乙酸乙酯中)。将反应器密封并脱氧，并且保持在100磅/平方英寸(表压)(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至55°C，并且进行绝热反应。反应最高温度为约18rC。最终的聚合物/D0P具有93.4%的固体含量和0.37的IV。通过差示扫描量热法(DSC)测定，发现最终产物的玻璃化转变温度为_42.9°C。实例4:I0A/MA/NVP/AA48/35/15/2(单体/D0P85/15)在聚合反应的第一步，向VSP2反应器测试罐中加入74.00克由0.10克IRGAN0X1010、43.60克IOA、35.00克MA、15.00克NVP、2.00克AA组成的混合物；3.20克由0.01克VAZO52和80.00克I0A组成的混合物；0.85克由5.00克I0TG和80.00克I0A组成的混合物；0.42克由2.00克MEHQ和40.00克工0A组成的混合物；0.20克ABP(25重量％，在乙酸乙酯中)；17.75克DOP。将反应器密封并脱氧，然后保持在100磅/平方英寸(表压)(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至60°C，并且进行绝热反应。反应最高温度为约158°C。当反应结束时，将混合物冷却至50°C以下。反应产物具有52.7%的固体含量和0.43的IV。向70.00克第一步的反应产物中加入0.56克由1.25克IOTG、0.50克VAZ052、0.20克VAZO88、0.15克LUPERSOL101、0.60克LUPERSOL130、47.30克乙酸乙酯组成的混合物；0.34克ABP溶液(25重量％，在乙酸乙酯中)。将反应器密封，并脱氧，并且保持在100磅/平方英寸(表压)(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至55°C，并且进行绝热反应。反应最高温度为约179°C。最终的聚合物/D0P具有93.4%的固体含量和0.43的IV。通过差示扫描量热法(DSC)测定，发现最终产物的玻璃化转变温度为-25.3°C。实例5:EA/MA/NVP/AA48/30/20/2(单体/DOP85/15)在聚合反应的第一步，向VSP2反应器测试罐中加入74.00克由0.10克IRGANOX1010、43.60克IOA、30.00克MA、20.00克NVP、2.00克AA组成的混合物；3.20克由0.10克VAZO52和80.00克IOA组成的混合物；0.85克由5.00克IOTG和80.00克IOA组成的混合物；0.42克由2.00克MEHQ和40.00克IOA组成的混合物；0.20克ABP(25重量％，在乙酸乙酯中)；17.75克DOP。将反应器密封并脱氧，然后保持在100磅/平方英寸(表压)(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至6CTC，并且进行绝热反应。反应最高温度为约161°C。当反应结束时，将混合物冷却至50°C以下。反应产物具有53.7%的固体含量和0.41的IV。向70.00克第一步的反应产物中加入0.56克由1.25克IOTG、0.50克VAZO52、0.20克VAZO88、0.15克LUPERSOL101、0.60克LUPERSOL130、47.30克乙酸乙酯组成的混合物；0.34克ABP溶液(25重量％，在乙酸乙酯中)。将反应器密封并脱氧，并且保持在100磅/平方英寸(表压)(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至55°C，并且进行绝热反应。反应最高温度为约184°C。最终的聚合物/DOP具有92.5%的固体含量和0.44的IV。通过差示扫描量热法(DSC)测定，发现最终产物的玻璃化转变温度为-15.6°C。实例6:IOA/MMA/NVP/AA55/30/10/5(单体/D0P85/15)在聚合反应的第一步，向VSP2反应器测试罐中加入74.00克由0.10克IRGAN0X1010、50.60克IOA、30.00克MMA、10.00克NVP、5.00克AA组成的混合物；3.20克由0.10克VAZO52和80.00克IOA组成的混合物；0.85克由5.00克IOTG和80.00克IOA组成的混合物；0.42克由2.00克MEHQ和40.00克IOA组成的混合物；0.20克ABP(25重量％，在乙酸乙酯中)；17.75克D0P。将反应器密封并脱氧，然后保持在100磅/平方英寸(表压)(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至60°C，并且进行绝热反应。反应最高温度为约IITC。当反应结束时，将混合物冷却至50°C以下。反应产物具有33.7%的固体含量和0.39的IV。向70.00克第一步的反应产物中加入0.56克由1.25克IOTG、0.50克VAZ052、0.20克VAZ088、0.15克LUPERS0L101、0.60克LUPERSOL130、47.30克乙酸乙酯组成的混合物；0.34克ABP溶液(25重量％，在乙酸乙酯中)。将反应器密封，并脱氧，并且保持在100磅/平方英寸(表压)(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至55°C，并且进行绝热反应。反应最高温度为约201°C。最终的聚合物/D0P具有92.7%的固体含量和0.36的IV。通过差示扫描量热法(DSC)测定，发现最终产物的玻璃化转变温度为-32.7°C。实例7:IOA/MA/VA/NVP/AA35/20/30/10/5(单体/D0P85/15)在聚合反应的第一步，向VSP2反应器测试罐中加入74.00克由0.10克IRGANOX1010、30.60克IOA、20.00克MA、30.00克VA、10.00克NVP、5.00克AA组成的混合物；3.20克由0.10克VAZO52和80.00克IOA组成的混合物；0.85克由5.00克IOTG和80.00克IOA组成的混合物；0.42克由2.00克MEHQ和40.00克IOA组成的混合物；0.20克ABP(25重量％，在乙酸乙酯中)；17.75克DOP。将反应器密封并脱氧，然后保持在100磅/平方英寸(表压)(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至6(TC，并且进行绝热反应。反应最高温度为约178°C。当反应结束时，将混合物冷却至50°C以下。反应产物具有49.3%的固体含量和0.29的IV。向70.00克第一步的反应产物中加入0.56克由1.25克IOTG、0.50克VAZO52、0.20克VAZO88、0.15克LUPERSOL101、0.60克LUPERSOL130、47.30克乙酸乙酯组成的混合物；0.34克ABP溶液(25重量％，在乙酸乙酯中)。将反应器密封并脱氧，并且保持在100磅/平方英寸(表压)(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至55°C，并且进行绝热反应。反应最高温度为约178°C。最终的聚合物/DOP具有91.0%的固体含量和0.36的IV。通过差示扫描量热法(DSC)测定，发现最终产物的玻璃化转变温度为-8.7°C。实例8:IOA/MA/MMA/AA45/25/25/5(单体/D0P85/15)在聚合反应的第一步，向VSP2反应器测试罐中加入74.00克由0.10克IRGANOX1010、40.60克IOA、25.00克MA、25.00克MMA、5.00克AA组成的混合物；3.20克由0.10克VAZO52和80.00克IOA组成的混合物；0.85克由5.00克IOTG和80.00克IOA组成的混合物；0.42克由2.00克MEHQ和40.00克IOA组成的混合物；0.2克ABP(25重量％，在乙酸乙酯中)；17.75克DOP。将反应器密封并脱氧，然后保持在100磅/平方英寸(表压)(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至60°C，并且进行绝热反应。反应最高温度为约106°C。当反应结束时，将混合物冷却至50°C以下。反应产物具有36.9%的固体含量和0.53的IV。向70.00克第一步的反应产物中加入0.56克由1.25克IOTG、0.5克VAZO52、0.20克VAZO88、0.15克LUPERSOL101、0.60克LUPERSOL130、47.30克乙酸乙酯组成的混合物；0.34克ABP溶液(25重量％，在乙酸乙酯中)。将反应器密封并脱氧，并且保持在100磅/平方英寸(表压)(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至55°C，并且进行绝热反应。反应最高温度为约215°C。最终的聚合物/D0P具有92.5%的固体含量和0.41的IV。通过差示扫描量热法(DSC)测定，发现最终产物的玻璃化转变温度为-43.7°C。实例9:IOA/VA/NVP/AA55/30/10/5(单体/D0P85/15)在聚合反应的第一步，向VSP2反应器测试罐中加入74.00克由0.10克IRGANOX1010、50.60克IOA、30.00克VA、10.00克NVP、5.00克AA组成的混合物；3.20克由0.10克VAZO52和80.00克IOA组成的混合物；0.85克由5.00克IOTG和80.00克IOA组成的混合物；0.42克由2.00克MEHQ和40.00克IOA组成的混合物；0.20克ABP(25重量％，在乙酸乙酯中)；17.75克D0P。将反应器密封并脱氧，然后保持在100磅/平方英寸(表压)(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至6CTC，并且进行绝热反应。反应最高温度为约142°C。当反应结束时，将混合物冷却至50°C以下。反应产物具有52.6%的固体含量和0.28的IV。向70克第一步的反应产物中加入0.56克由1.25克IOTG、0.50克VAZ052、0.20克VAZ088、0.15克LUPERSOL101、0.60克LUPERSOL130、47.30克乙酸乙酯组成的混合物；0.34克ABP溶液(25重量％，在乙酸乙酯中)。将反应器密封，并且脱氧，然后保持在100磅/平方英寸(表压)(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至55°C，并且进行绝热反应。反应最高温度为约145°C。最终的聚合物/DOP具有87.7%的固体含量和0.35的IV。通过差示扫描量热法(DSC)测定，发现最终产物的玻璃化转变温度为_47°C。比较例jjI0A/VA/NVP/AA55/30/10/5(无稀释剂),在聚合反应的第一步，向VSP2反应器测试罐中加入74.00克由0.10克IRGAN0X1010、50.60克IOA、30.00克VA、10.00克NVP、5.00克AA组成的混合物；3.20克由0.10克VAZO52和80.00克IOA组成的混合物；0.85克由5.00克IOTG和80.00克IOA组成的混合物；0.42克由2.00克MEHQ和40.00克IOA组成的混合物；0.20克ABP(25重量％，在乙酸乙酯中)。将反应器密封并脱氧，然后保持在100磅/平方英寸(表压)(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至60。C，并且进行绝热反应。反应最高温度为约147°C。当反应结束时，将混合物冷却至50°C以下。反应产物具有41.0%的固体含量和0.38的IV。向70.00克第一步的反应产物中加入0.56克由1.25克IOTG、0.5克VAZ052、0.20克VAZ088、0.15克LUPERSOL101、0.60克LUPERSOL130、47.30克乙酸乙酯组成的混合物；0.34克ABP溶液(25重量％，在乙酸乙酯中)。将反应器密封并脱氧，并且保持在100磅/平方英寸(表压)(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至55°C，并且进行绝热反应。反应最高温度为约151°C。最终的聚合物/D0P具有81.4%的固体含量和0.43的IV。通过差示扫描量热法(DSC)测定，发现最终产物的玻璃化转变温度为_38.9°C。对于本领域技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的范围和精神的前提下，可对本发明进行各种修改和改变。应该理解，本发明不局限于以上提供的示例性实施例和实例，上述实例和实施例仅以举例的方式提出，而且本发明的范围仅受所附的权利要求书的限制。权利要求1.一种使乙烯基单体自由基聚合的方法，包括(a)向间歇式反应器中提供均相混合物，所述均相混合物包含(i)可自由基(共)聚合的乙烯基单体，(ii)至少一种自由基热引发剂，和(iii)可任选的非活性稀释剂，其中所述混合物包含小于约20重量％的溶解性溶剂；(b)如果所述混合物还未被脱氧，则使之脱氧；(c)将所述混合物加热至足以从至少一种自由基热引发剂产生足够的引发剂自由基的温度，从而引发聚合反应；(d)使所述混合物在基本绝热的条件下聚合以生成至少部分聚合的混合物；(e)向所述至少部分聚合的混合物中另外加入至少一种自由基热引发剂；(f)如果所述部分聚合的混合物还未被脱氧，则使之脱氧；以及(g)使所述部分聚合的混合物在基本绝热的条件下进一步聚合以生成进一步聚合的混合物；其中如果步骤(a)中的所述均相混合物不包含非活性稀释剂，则将非活性稀释剂另外加入到步骤(d)中的所述至少部分聚合的混合物中；以及其中如果步骤(a)中的所述均相混合物包含非活性稀释剂，则可任选地将非活性稀释剂另外加入到步骤(d)中的所述至少部分聚合的混合物中。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可自由基(共)聚合的乙烯基单体为丙烯酸酯单体。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述可自由基聚合的单体是非叔垸基醇的单官能不饱和丙烯酸酯，其中所述垸基包含约1至约18个碳原子。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述可自由基聚合的单体选自由下列组成的群组丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸2-乙基己酉旨、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、N-乙烯基吡咯垸酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲基丁酉旨、苯乙烯、a-甲基苯乙烯以及它们的混合物。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述自由基热引发剂选自由下列组成的群组有机过氧化物、有机氢过氧化物、偶氮基引发剂以及它们的混合物。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述自由基热引发剂选自由下列组成的群组过氧化苯甲酰、二叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、叔戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2，-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(环己烷腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己垸、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己炔-3以及它们的混合物。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述非活性稀释剂选自由下列组成的群组增塑剂和增粘剂。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述非活性稀释剂为增塑剂。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述增塑剂选自由下列组成的群组邻苯二甲酸二辛酯、磷酸酯以及垸基或芳基官能化的聚氧化烯烃。10.根据权利要求7所述的方法，其中所述非活性稀释剂为增粘剂。11.根据权利要求10所述的方法，其中所述增粘剂选自由下列组成的群组氢化松香酯和合成烃树脂。12.根据权利要求1所述的方法，其中以所述混合物的总重量为基准，所述非活性稀释剂的加入量为约1重量％至约25重量％。13.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中的所述均相混合物包含非活性稀释剂。14.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将非活性稀释剂加入到步骤(d)中的所述至少部分聚合的混合物中。15.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中的所述均相混合物包含非活性稀释剂，并且可将非活性稀释剂加入到步骤(d)中的所述至少部分聚合的混合物中。16.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中的所述均相混合物还包含链转移剂。17.根据权利要求16所述的方法，其中所述链转移剂选自由下列组成的群组四溴化碳、六溴乙垸、三氯溴甲烷、2-巯基乙醇、叔十二烷基硫醇、正辛硫醇、巯基乙酸异辛酯、3-巯基-l，2-丙二醇、异丙基苯以及它们的混合物。18.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中的所述均相混合物还包含交联剂。19.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中的所述均相混合物还包含聚合物，该聚合物包含已聚合的可自由基聚合单体。20.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中所述的均相混合物还包含大分子单体。21.根据权利要求1所述的方法，还包括在进行步骤(e)之前，使步骤(d)中所述的至少部分聚合的混合物冷却。22.根据权利要求1所述的方法，还包括向步骤(e)中的所述部分聚合的混合物中另外加入可自由基聚合的单体、交联剂、链转移剂、或包含已聚合的可自由基聚合单体的聚合物、或其任意组合。23.根据权利要求1所述的方法，还包括将步骤(e)-(g)重复一次或多次。24.—种根据权利要求1所述的方法制备的压敏粘合剂。25.—种使乙烯基单体自由基聚合的方法，包括(a)在间歇式反应器中提供混合物，所述混合物包含(i)可自由基(共)聚合的乙烯基单体，(ii)至少一种自由基热引发剂，禾口(iii)可任选的填料，其中所述混合物包含小于约20重量％的溶解性溶剂；(b)如果所述混合物还未被脱氧，则使之脱氧；(C)将所述混合物加热至足从至少一种自由基热引发剂产生足够的引发剂自由基的温度，从而引发聚合反应；(d)使所述混合物在基本绝热的条件下聚合以生成至少部分聚合的混合物；(e)向所述至少部分聚合的混合物中另外加入至少一种自由基热引发剂；(f)如果所述部分聚合的混合物还未被脱氧，则使之脱氧；以及(g)使所述部分聚合的混合物在基本绝热的条件下进一步聚合以生成进一步聚合的混合物；其中如果步骤(a)中的所述混合物不包含填料，则将填料另外加入到步骤(d)中的所述至少部分聚合的混合物中；以及其中如果步骤(a)中的所述混合物包含填料，则可任选地将填料另外加入到步骤(d)中的所述至少部分聚合的混合物中。26.根据权利要求25所述的方法，其中所述填料选自由下列组成的群组疏水性的热解法二氧化硅颗粒、导电颗粒和金属氧化物颗粒。27.根据权利要求25所述的方法，其中以所述混合物的总重量为基准，所述填料的加入量为约1重量％至约50重量％。28.—种根据权利要求25所述方法制备的压敏粘合剂。全文摘要本发明涉及一种使可自由基聚合的乙烯基单体进行聚合反应的方法，该方法包括在基本绝热、以及在非活性稀释剂存在的条件下，以间歇反应的方式使可自由基(共)聚合的乙烯基单体聚合，所述的非活性稀释剂可保留在聚合物产物中。文档编号C08F2/38GK101346400SQ200680049415公开日2009年1月14日申请日期2006年12月26日优先权日2005年12月28日发明者彼得·A·斯塔克,马克·F·埃利斯申请人:3M创新有限公司