专利名称：耐溶剂聚氨酯粘合剂组合物的制作方法
耐溶剂聚氨酯粘合剂组合物
背景技术：
本发明涉及粘合剂组合物。
存在一些对耐溶剂性高度期望的粘合剂应用。这些应用包括暴露于
芳族脂肪族溶剂和油中的汽车用、航空用、工业用和用电设备(consumer) 用标签。对于分析实验室诸如环境的或医学的实验室所用的标签，为了 防止失去重要的样品识别信息，耐溶剂粘合剂也是必要的。另外的应用 包括经受进一步加工的电子标签或遮蔽区域；衣服的干洗标签；其中需 要识别标签或屏蔽区域的脱脂操作(degreasing operation)。许多压敏或热 活化粘合剂的粘合剂性质非常适用于各种基质上的标签，但是这些粘合 剂不是耐溶剂的，因此提供耐溶剂的粘合剂是非常期望的。
Chao,H.的美国专利20040122176A1公开了未支化的和支化的具有 端羟基官能度的聚丁二烯的组合物与多异氰酸酯反应，所述多异氰酸酯 借助双官能扩链剂而扩链。未提及借助单官能组分(诸如醇、单异氰酸酯) 的链终止或借助过氧化物的交联或硅氧烷氢化硅烷化(silicone hydrosilylation)。
Mori,M.的美国专利5223575公开了用于聚烯烃的可湿气交联的底 漆组合物(primer composition),其包括氢化的聚丁二烯、具有0.1~10wt% 异氰酸酯含量的多异氰酸酯预聚物进一步与氨基硅烷反应的反应产物。 未公开过氧化物交联，所披露的氢化的聚丁二烯组合物对于通过硅氧烷 氢化硅烷化用于进一 步交联不是反应活性的。
本领域中公开了耐溶剂粘合剂。例如Sadamitsu， K.等人的日本专 利56082863教导了热塑性聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物或其与另 一种 混有丙烯酰基改性聚丁 二烯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物的热塑性橡胶 的混合物。
Ueno， H.的日本专利57207663公开了 一种混合物，其包含烯一建式 离聚物树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、用于
热固化合成树脂的试剂、和增稠剂。
Mishima， M.等人的日本专利59172575公开了包括含有末端烷氧 基的聚酯酰胺聚氨酯的耐溶剂热熔体粘合剂，其通过氨基烷基烷氧基硅 烷化合物与含末端异氰酸酯基的聚酯-酰胺反应制备。
Mishima， M.等人的日本专利59174672公开了耐溶剂丙烯酸类粘 合剂，其包含乙烯基化合物(例如，丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸异丁酯等) 与乙烯基二噁唑酮化合物的反应产物。
Okada， C.等人的日本专利61047774公开了包含与含异氰酸酯基 的烷氧基硅烷反应的氨基封端的聚酰胺树脂的耐溶剂粘合剂，所述含异 氰酸酯基的烷氧基硅烷为例如六次亚曱基二异氰酸酯与3-氨基丙基三 乙氧基硅烷的加成产物。
Okada, C.等人的日本专利61218631公开了包含硅烷改性的聚酯 树脂的耐溶剂粘合剂，其通过含羟基的聚酯树脂与含异氰酸酯基的可水 解有机硅化合物反应而获得。
Mishima， M.等人的日本专利61218672公开了包含具有末端歸属 基团的不饱和聚酯树脂的耐溶剂丙烯酸类粘合剂，其为具有异氰酸酯基 的烯属化合物与不饱和聚酯树脂的末端羟基或羧基的反应产物。
Mishima， M.等人的日本专利61218673还公开了包含具有末端烯 属双键的不饱和聚酯树脂的耐溶剂丙烯酸类粘合剂，其通过使环氧(曱基) 丙烯酸酯与分子内具有烯属双键的不饱和聚酯树脂的末端羧基反应而 获得。
Yamazaki, H.等人的日本专利62057480公开了包含具有末端乙烯 双键的聚酰胺树脂的耐溶剂粘合剂，其通过使具有氮丙啶基和烯属基团 的化合物与聚酰胺树脂的末端羧基反应而获得。
Yamazaki, H.等人的日本专利62057479公开了包含同时具有末端 的和链内的烯属双键的不饱和聚酯树脂的耐溶剂粘合剂，其通过使具有 氮丙啶基和烯属基团的化合物与不饱和聚酯树脂的末端羧基反应而获
4曰付。
Yamazaki， H.等人的日本专利62057478公开了包含具有末端的和 链内的烯属双键的不饱和聚酯树脂的耐溶剂粘合剂，其通过使不饱和聚 酯树脂的末端羟基与环氧(甲基)丙烯酸酯反应而荻得。
Oguro， K.等人的日本专利62089782公开了一种耐溶剂粘合剂， 其通过高分子量的二醇优选聚乙烯-丁烯-己二酸酯(polyethylene-butylene-adipate)的聚酯二醇、二价异氰酸酯化合物、扩链剂和受阻氮原 子化合物诸如含有哌唤(piperizine)环的化合物间的反应而获得。
Okada, C的日本专利61218631公开了 一种包含聚酰胺树脂的耐溶 剂粘合剂，所述聚酰胺树脂的末端氨基与(曱基)丙烯酸类单体诸如异氰 酸酯改性的(曱基)丙烯酸酯反应得到具有(曱基)丙烯酰基团的聚酰胺树 脂。使用自由基产生剂诸如过氧化物来固化所述组合物。
Nishikawa, A.等人的日本专利03259981公开了 一种包含通过混合 嵌段共聚物和异氰酸酯预聚物而制备的组合物的耐溶剂粘合剂。所述嵌 段共聚物包括由至少两种芳族乙烯基单体组成的嵌段和至少一种共轭 二烯单体组成的嵌段，且在所述由二烯单体组成的嵌段中至少50%的碳 -碳双键已被氬化(例如，氢化笨乙烯-异戊二烯-苯乙烯三段共聚物)。所 述异氰酸酯预聚物通过使异氰酸酯化合物与液体聚合物反应而获得，所 述液体聚合物包含异戊二烯或异戊二烯-丁二烯混合物的聚合物，且分子 中具有1.5-5.0个羟基，其中至少50%的碳-碳双键已被氢化。
Nishikawa， A.等人的日本专利09165565公开了一种耐溶剂粘合 剂，其包括共混基础树脂和增粘剂树脂及任选地软化剂或蜡，包含一种
或多种氢化丁 二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物， 一种或多种芳族乙烯基化 合物聚合物嵌段和一种或多种基本上具有烯烃聚合物结构的聚合物嵌段。
发明简述
依照本发明，提供了耐溶剂粘合剂组合物。该耐溶剂粘合剂通过使 用有机过氧化物或硅烷来交联羟基或脲或烃基封端的不饱和聚氨酯或 者聚氨酯-脲而获得。
所述粘合剂组合物是有用的，例如作为压敏粘合剂的组分。
发明详述
本发明的聚氨酯聚合物源自不饱和多元醇诸如羟基封端的含乙烯
基聚合物，其与多异氰酸酯反应提供不饱和的羟基封端的聚氨酯或聚氨 酯-脲，脲封端的聚氨酯或聚氨酯-脲，或者烃封端的聚氨酯或聚氨酯-脲。 羟基封端的含乙烯基聚合物优选为聚丁二烯，但可使用适合本文所述目 的的任意其它的含乙烯基聚合物。其它不饱和多元醇包括聚酯和丙烯酸 类聚合物。下面具体参考聚丁二烯来说明本发明。然后借助过氧化物或 更优选如下所述的硅烷来交联不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲，以提供用于压 敏粘合剂组合物的组分。
A.羟基封端的聚丁二烯聚氨酯或聚氨酯-脲
通过下列的反应获得基于羟基封端的聚丁二烯的聚氨酯或聚氨酯-
脲聚合物当羟基官能度的总当量超过异氰酸酯官能度的总当量时，使
一种或多种羟基封端的，任选氬化的，直链的或支化的聚丁二烯均聚物 或共聚物与有机多异氰酸酯，例如有机二异氰酸酯，或有机二异氰酸酯
和有机多异氰酸酯(其中每个分子含有2个以上的NCO基)的共混物，以 及任选地 一 种或多种其它双官能化合物和/或羟基封端的聚合物反应以 提供羟基封端的聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物。对于聚氨酯-脲组合物，将 胺类扩链剂并入以产生羟基封端的聚合物。以下给出了合适的胺类扩链剂。
通过使有机多异氰酸酯，例如二异氰酸酯，诸如任意上面提到的那 些二异氰酸酯，且优选异佛尔酮二异氰酸酯，或者有机二异氰酸酯和有 机多异氰酸酯(其中每分子具有2个以上的NCO基团)的共混物与化学计 量过量的所选羟基封端的聚丁二烯均聚物和/或共聚物反应而制备用于 本发明中的羟基封端的聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物。取决于各反应物的反 应性，可以使用诸如任意下面提到的那些催化剂。反应温度通常在约60 。C至约卯。C范围内。反应时间通常大致为约2至约16小时。反应混合 物可还包含一种或多种扩链剂和/或其它多元醇，诸如任意上面提到的那 些。任选地，可使用溶剂或溶剂共混物。
为了制备羟基封端的聚氨酯聚合物，使用相对于NCO异氰酸酯当 量(NCO基团)至少稍微摩尔过量的羟基当量(OH基团)以用羟基终止聚 丁二烯链。优选地，NCO对OH的摩尔比为约0.3至约0.99,更优选地 为约0.5至约0.95，取决于所使用的具体的羟基封端的聚丁二烯。B. 脲封端的聚丁二烯聚氨酯或聚氨酯-脲
通过下列的反应获得基于脲封端的聚丁二烯的聚氨酯或聚氨酯-脲
聚合物当异氰酸酯官能度的总当量超过羟基官能度的总当量时，使一 种或多种羟基封端的，任选地氢化的，直链的或支化的聚丁二烯均聚物 或共聚物与有机多异氰酸酯，例如有机二异氰酸酯，或有机二异氰酸酯 和有机多异氰酸酯(其中每个分子含有2个以上的NCO基)的共混物，以 及任选地一种或多种其它双官能化合物和/或羟基封端的聚合物反应以 提供异氰酸酯封端的聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物。对于聚氨酯-脲组合物， 将胺类扩链剂并入从而产生异氰酸酯封端的聚合物。以下给出了胺类扩 链剂的实例。
通过使多异氰酸酯，例如二异氰酸酯，诸如任意上面提到的那些二 异氰酸酯，且优选异佛尔酮二异氰酸酯，或者有机二异氰酸酯和有机多 异氰酸酯(其中每分子具有2个以上的NCO基团)的共混物与化学计量不 足的所选羟基封端的聚丁二烯均聚物和/或共聚物反应而制备用于本发 明中的脲封端的聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物。该反应进行到预定的NCO 浓度(以NCO的重量％计)时，加入有机伯胺或有机仲胺。所述胺与剩余 的异氰酸酯基团反应以形成脲封端的基团。脲封端的聚丁二烯聚氨酯情
二丁胺、乙基丁基胺等。取决于各反应物的反应性，可以使用诸如任意 下面提到的那些催化剂。反应温度通常在约60。C至约卯。C范围内。反 应时间通常大致为约2至约16小时。反应混合物可还包含一种或多种 扩链剂和/或其它多元醇，诸如任意上面提到的那些。任选地，可使用溶 剂或溶剂共混物。
为了制备脲基封端的聚氨酯聚合物，使用相对于OH当量(OH基团) 至少稍微摩尔过量的NCO当量(NCO基团)以用异氰酸酯基团终止聚丁 二烯链。优选地，NCO对OH的摩尔比为约1.02至约2，更优选地约 1.05至约1.5，取决于所使用的具体的脲基封端的聚丁二烯。
C. 烃封端的聚丁二烯聚氨酯或聚氨酯-脲
上述的羟基封端的聚丁二烯聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，可以通过使单异氰酸酯(即曱苯异氰酸酯)与上述的羟基封端的不饱和聚氨酯的羟基 反应而成为烃封端的。使化学计量用量的或优选略过量(即约1.02
NCO/OH)的单异氰酸酯反应以提供烃封端的聚丁 二烯聚氨酯。
此外，上述异氰酸酯封端的聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物可与单元醇诸 如曱醇、乙醇等反应以提供没有异氰酸酯官能度的烃封端的不饱和聚丁 二烯聚氨酯或聚氨酯-脲。
可用于制备羟基封端的聚氨酯聚合物的羟基封端的聚丁 二烯是具 有以下性质的那些'.数均分子量(Mn)为约500至约10000,优选为约800 至约5000;伯羟基含量为约0.1至约2.0 m叫/g,优选为约0.3至约1.8 m叫/g;现存烯烃位的氢化程度为0直至100%;和共聚合加成单体的平 均含量为0直至约50 wt%。
上述类型的羟基封端的聚丁二烯，每分子具有平均一个以上占优势 的伯羟基，例如平均每分子约1.5至约3个或更多个伯羟基是适用于本 发明的。支化的羟基封端的聚丁二烯将具有每分子平均至少约2,优选 约2.4直至约2.8个羟基，所述羟基主要位于主链(main)的末端位置，即 聚合物的末端羟基键结到与双键连接的碳原子相邻的碳原子上。
在本发明中所使用的聚丁二烯聚合物中所存在的顺式-1,4,反式-1，4 和1,2-乙烯基不饱和度(imsaturation)的比例对于本发明不是关键的，但 是对于硅氧烷氢化硅烷化优选1,2-乙烯基不饱和度；聚丁二烯聚合物的 分子量和其羟基的数量以及位置将受到用于制造它们的方法影响，其详 情是本领域已知的，例如如美国专利5376745、 5391663、 5393843、 5405911、 5416168、 5391637、 5393843、 5418296中找到的，这些专利 在本文中并入作为参考。
具有这些特性的羟基封端的聚丁二烯是可以购自几个来源，因此在 本发明中可以方便地使用。
本发明中有用的羟基封端的聚丁二烯可还并入一种或多种其它可 共聚合的单体，这可赋予本发明的聚合物和由其制备的压敏粘合剂组合 物特别期望的性质。共聚合的单体的总量平均不超过羟基封端的聚丁二 烯共聚物的50wt%。在可共聚合的单体中包括单烯烃和二烯诸如乙烯、 丙烯、l-丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、2，3-曱基-1,3-丁二烯、1,4-戊二烯 等，烯键式不饱和单体诸如丙烯腈、曱基丙烯腈、曱基苯乙烯、丙烯酸
曱酯、曱基丙烯酸曱酯、乙酸乙烯酯等。可替代地或者除此之外，可使 羟基封端的聚丁 二烯与 一 种或多种其它单体反应以提供羟基封端的嵌 段共聚物。这样的单体包括提供聚醚链段的1，2-环氧化物诸如环氧乙烷 和环氧丙烷，提供聚酯链段的S-己内酯，等等。
除了基于羟基封端的丁 二烯的聚合物外，反应混合物可含有 一种或 多种扩链剂和/或一种或多种多元醇。合适的扩链剂的实例是多元醇诸如
乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、1，4-环己烷二 甲醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、 一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩 四丙二醇，或者二胺诸如1，3-丙二胺、1,4-环己二胺、4,4'-亚曱基双(2-曱基环己胺)、N，N'-二乙基-l,3-丙二胺、3-氨曱基-3,5，5-三曱基环己胺、 3-(2-丙基氨甲基-3,5，5-三甲基环己基-(2-丙胺)等。
另外的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚丁 二烯二醇、聚氧化烯二醇、聚氧化烯三醇、聚丁二醇、聚己内酯二醇和 三醇，等，它们都具有至少两个伯羟基。
合适的有机多异氰酸酯包括任意已知的和常规的有机多异氰酸酯， 尤其是有机二异氰酸酯，迄今为止已由其制备了聚氨酯聚合物。有用的 二异氰酸酯包括，例如，2，4-曱苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4，4'-二苯基曱烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基曱烷-4,4'-二异 氰酸酯、含有2，4-和4，4，-异构体的混合物的多种液体二苯基曱烷二异氰 酸酯、Desmodur N7 (Bayer)等，以及它们的混合物。本发明尤其优选异 佛尔酮二异氰酸酯用于制备聚氨酯聚合物。
用于制备聚氨酯聚合物的合适催化剂是二烷基锡二羧酸酯诸如二 月桂酸二丁锡、二丁基锡乙酸酯和二甲基双[(l-氧代新癸基)氧基]锡烷 (dimethylbis[(l-oxoneodecyl)oxy]stannane)、 ^又胺、羧酉交的亚4易盐i者3口辛 酸亚锡、乙酸亚锡等。
D.交联聚氨酯
在本发明的实施方案中，通过与交联剂(诸如有机过氧化物或更优选 如下所述的硅烷)反应而交联不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲。
合适的有机过氧化物包括二烷基过氧化物，诸如过氧化二叔丁基、 过氧化二枯基；氢过氧化物，诸如氢过氧化枯烯或氢过氧化叔丁基；过
酸酯，诸如过苯曱酸叔丁酯、过3,5，5-三曱基己酸叔丁酯、或过2-乙基 己酸叔丁酯。过氧化苯曱酰为优选的过氧化物。
在本发明的另一实施方案中，硅烷为具有选自以下通式的基本上直 链的氬硅氧烷
MDeD'fM
MD'fM
MDeD'fM'
M'DeD'fM'，以及
M'DeM'
其中M定义为R3 Si01/2 M'定义为HgR3—gSi〇l/2 D = RRSi()2/2 D' = RHSi02/2
其中R各自独立地为约1至40个碳原子的单价烃，下标e和f可 以为0或正数其中e和f的总和在约10至约100的范围内，前提是f和 g的总和至少为2 。
在本发明的另一实施方案，R包括取代的或未取代的芳基、烷芳基
或烷基。
在本发明的另一实施方案，M'为二曱基苯乙烯基曱硅烷氧基，R为 苯乙烯基。
交联在硅氧烷氢化硅烷化的条件下进行，除了上面的硅烷外还使用 了氢化硅烷化催化剂和任选地氢化硅烷化抑制剂。将调配的粘合剂涂层 施于基质上，即膜诸如聚酯、聚酰胺等，然后除去溶剂(如存在溶剂的话) 和在高温时固化。
氢化硅烷化催化剂选自包含金属的催化剂，所述金属选自镍、钇、 锅、铑、铟、钌和锇或者如美国专利3159601 、3159662、 3419593、3715334、 3775452和3814730中所教导的，将这些专利并入本文以供参考。
对于将用于本发明的涂层方法中的本发明的组合物，氢化硅烷化催 化剂组分的用量优选为足够提供10至500重量份金属/一百万重量份粘 合剂，以100%重量固体计。
氬化硅烷化金属催化剂的抑制剂是有机硅领域众所周知的。多种类 型的这些金属催化剂抑制剂的实例包括不饱和有机化合物诸如烯键式
或芳族式不饱和酰胺，美国专利4337332;炔属化合物，美国专利 3445420、 4347346和5506289;烯键式不饱和异氰酸酯，美国专利 3882083;烯属硅氧烷，美国专利3989667;不饱和烃二酯，美国专利 4256870、 4476166和4562096;以及共辄烯-炔，美国专利4465818和 4472563;其它有机化合物诸如氬过氧化物，美国专利4061609;酮，美 国专利3418731;亚砜、胺、膦、亚磷酸酯、腈，美国专利3344111; 二氮杂环丙烷(diaziridines)，美国专利4043977;半酯和半酰胺，美国专 利4533575;以及各种盐，诸如美国专利3461185。据信本发明的组合 物可包含这些类型的抑制剂中的任意抑制剂。
抑制剂可选自烯键式不饱和酰胺、芳族式不饱和酰胺、炔属化合 物、烯键式不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃二酯、不饱和酸的 不饱和烃单酯、共轭烯-炔、氢过氧化物、酮、亚砜、胺、膦、亚磷酸酯、 腈和二氮杂环丙烷。
E.耐溶剂粘合剂组合物
可用上述的聚氨酯或聚氨酯-脲组合物获得优良的耐溶剂的压敏粘 合剂组合物。除了聚氨酯或聚氨酯-脲外，依据本发明的耐溶剂的压敏粘 合剂组合物通常包括常量的一种或多种添加剂诸如填料、增粘剂、硅烷 助粘剂、增塑剂、溶剂、触变剂、UV稳定剂、抗氧化剂、固化催化剂
适于添加至本发明的压敏粘合剂组合物的常见填料包括热解法二 氧化硅、沉淀二氧化硅和碳酸钙。具有颗粒尺寸约0.07 0)m至约4 $m 的处理过的碳酸锅是尤其有用的，并可以几种商品名获得来自Specialty in Minerals的Ultra Pflex、 Super Pflex、 Hi Pflex; 来自Zeneca Resins的 Winnofil SPM、 SPT; 来自Huber的Hubercarb lat、 Hubercarb 3Qt禾口 Hubercarb W以及来自ECC的Kotomite。可单独或组合使用这些填料。 每100份聚合物组分可包含至多200份填料，而每IOO份聚合物约80 至约150份填料适于许多粘合剂应用。
压敏粘合剂组合物可含有每IOO份聚合物约20至约60份，优选约 30至约50份的一种或多种已知的常规增粘剂。合适的增粘剂的实例为
MQ有机硅树脂(其一般包括固化催化剂诸如过氡化苯曱酰)、辟烯低聚 物、苯并呋喃/茚树脂、脂族石化树脂，以及改性酚醛树脂。
可使用的助粘剂的量为每IOO份聚合物组合物约0.5至约5份，每 100份聚合物约0.8至约1.5份尤其有利。合适的助粘剂包括Silquest A-1120硅烷、Silquest A-2120硅烷、Silquest A-1170硅烷和Silquest A-187硅烷，这些都可以从GE Silicones获得。
示例性增塑剂包括邻苯二曱酸酯、二苯曱酸一缩二丙二醇酯和二甘 醇二苯曱酸酯以及它们的混合物、环氧化大豆油等。邻苯二曱酸二辛酯 和邻苯二曱酸二异癸酯可以商品名Jayfiex DOP和JayFlex DIDP购自 Exxon Chemical。 二笨曱酸酯可以Benzoflex 9-88、 Benzoflex 50和 Benzoflex 400自Velsicol Chemical Corporation获4寻。J不fU匕大豆油可以 Flexol EPO自Houghton Chemical Corporation获得。基于100份聚合物， 增塑剂可包含至多约100份聚氨酯聚合物，包含约40至约80份在许多 情况下是令人满意的。
有用的溶剂包括芳族溶剂、脂肪族溶剂和酯，其量为每100份聚氨 酯聚合物约25份至约75份。
说明性的有用的触变剂为多种蓖麻蜡、热解法二氧化硅、活化白土 和聚酰胺。这些添加剂通常包含约1至约10份/100份聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，而约1至约6份是有用于大多数应用的。所述触变剂包括 自Degussa获得的Aerosil，自Cabot获得的Cabo-Sil TS 720,自CasChem 获得的Castorwax,自Rheox获得的Thixatrol和Thixcin以及自King Industries获得的Dislon。如果触变剂(例如二氧化硅)可与硅烷反应，需 要调节配制的量以对其进行补偿。
可将UV稳定剂和/或抗氧化剂以0至约5份/100份聚氨酯聚合物的 量并入本发明的压敏粘合剂组合物中，而约0.5至约2份通常得到良好 的结果。这些材料可以商品名Tinuvin 770、 Tinuvin 327、 Tinuvin213、 Tinuvin 622和Irganox 1010白Ciba-Geigy获得。
下列实施例说明了本发明的聚合物和含有该聚合物的耐溶剂压敏 粘合剂组合物。已发现特定聚氨酯或聚氨酯-脲粘合剂组合物提供优异的 耐溶剂性。下列实施例所说明的组合物是用于单官能封端的聚氨酯组合 物，其通过过氧化物或硅氧烷氢化硅烷化进一步交联。 实施例1
在配备有混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的树脂反应容器中，
加入48.0 g羟基数为46的羟基封端的聚丁二烯Krasol LBH-P 2000树脂， 52.0g羟基数为21.4的羟基封端的聚丁二烯Krasol LBH-P 5000树脂， 以及100.0 g乙酸乙酯。回流l小时，干燥混合物，然后冷却至低于40 。C。然后加入13.0 g异佛尔酮二异氰酸酯以获得1.85的NCO/OH当量 比，再搅拌60分钟。在此加入0.05 g 10wt。/。二月桂酸二丁锡的曱苯溶液 同时继续搅拌15分钟。在60-70°C时加热反应物直至按标准滴定法所测 得的NCO的wt。/。发现为1.09 wt%。此时加入5.9 gN-乙基丁基胺，在此 温度继续搅拌1小时，然后冷却至室温。将约15 g反应产物样品溶解 于3.75 g的甲苯中，该曱苯溶有0.02 g过氧化苯曱酰。将其刮涂(bar coated)在2 mil的聚酯膜上，产生1 mil干粘合剂厚度，风干10分钟， 再在15(TC固化5分钟。制备搭接剪切样品(lap shear sample),以0.25 英寸x 1,0英寸覆盖(overlap)在具有光滑表面的Delrin板和载玻片上， 具有100 g负重。将搭接剪切样品悬浮于使用磁搅拌子搅拌的二曱苯中。 重复试验，失效时间分别为>5小时和>24小时。 实施例2
按1.35的NCO/OH的当量比重复实施例1。对于光滑聚曱醛板，失 效时间>5小时而在载玻片上的失效时间为2.6小时。 实施例3
在配备有混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的树脂反应容器中， 加入38.4 g羟基数为47.1的羟基封端的的聚丁二烯Krasol LBH-P 2000 树脂，41.6 g羟基数为21.4的羟基封端的聚丁 二烯Krasol LBH-P 5000树 脂，20.0 g羟基数为45.4的羟基封端的聚丁二烯Poly bd R45HTLO树 脂以及107.9 g乙酸乙酯。回流混合物1小时，干燥，然后冷却至4氐于 40°C 。在该混合物中加入0.05 g的10wt。/。二月桂酸二丁锡的曱苯溶液同 时搅拌15分钟。然后加入7.9 g异佛尔酮二异氰酸酯，以获得1.1的 NCO/OH当量比，再搅拌60分钟。在70-80°C时加热反应物直至按标准 方法所测得的NCO的wt。/o为0.15 wt%。此时加入0.8 gN-乙基丁基胺， 在此温度继续搅拌1小时，然后冷却至室温。将约15 g反应产物样品 溶解于4.8g曱笨中，通过使用含有1.4 wt。/。铑的三氯化三(二丁基硫)铑
(III)[tris(dibutylsulfide)rhodium (III)trichloride]的乙醇溶液作为氬化硅烷 化催化剂使存在25 ppm铑，用0.02 g M' o.9 D2.8DH7.2Mo.2对其进行交联， 其中M'为二曱基苯乙烯基曱硅烷氧基。将所得产物刮涂在2mil的聚酯 膜上以产生约1.7 mil的干粘合剂厚度。风干该粘合剂IO分钟，再置于 75。C中5分钟，然后在15(TC固化IO分钟。制备搭接剪切样品，以0.25 英寸x 1.0英寸覆盖在具有紋理表面的Delrin (聚曱搭)盒上，另一端连 接10g负重。在15(TC预热Delrin盒1分钟。失效时间为4小时10分钟。 实施例4
在配备有混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的树脂反应容器中， 加入72.5 g羟基数为46的羟基封端的聚丁二烯Krasol LBH-P 2000树脂, 145.0 g羟基数为21.7的羟基封端的聚丁二烯Krasol LBH-P 5000树脂， 32.5 g羟基数为101的羟基封端的聚丁二烯Poly-bd R20LM树脂以及 398.2 g乙酸乙酯。回流混合物2小时，干燥，然后冷却至75-80°C。在 该混合物中加入0.05 g的10wt。/。二甲基双[(l-氧代新癸基)氧基]锡烷的 曱苯溶液同时搅拌15分钟。然后加入18.5 g异佛尔酮二异氰酸酯以获 得0.945的NCO/OH当量比。在75-80°C时加热反应物直至按标准方法 所测得的NCO的wt。/o发现为0.0 wt%,然后冷却至室温。将约10 g反 应产物样品溶解于2.5 g乙酸乙酯中，在存在0.04g含1 wt。/。铂的铂二乙 烯基四曱基二；圭氧》克(platinum divinyltetramethyldisiloxane)作为氢4匕,圭 烷化催化剂时，使用1.0 g的lwt。/。的M,D, D、3M,(其中M为三曱基 曱硅烷氧基)的乙酸乙酯溶液和0.08 glwt。/。的马来酸二烯丙酯抑制剂的 乙酸乙酯溶液对其进行交联。将产物刮涂在2 mil的聚酯膜上，产生约 1.5 mil的干粘合剂厚度。风干该粘合剂10分钟，再置于12(TC3分钟。 制备搭接剪切样品，以1.0英寸x 1.0英寸覆盖在载玻片上，另一端连 接10g负重。失效时间为24小时而该粘合剂未溶解。未经氢化硅烷化 交联而制备不饱和聚氨酯的对照样品，并按照相同的方法进行测试。对 照样品的失效时间为5小时，且粘合剂溶解。使用l.O英寸x l.O英寸 覆盖面和1 Kg负重来测试交联的不饱和聚氨酯的剪切粘合失效温度。 测得该失效温度为119°C。在相同试验条件下，未交联的聚氨酯的对照 样品在59。C失效，这表明氢化硅烷化交联有效提高了组合物的剪切性 质。实施例5
在配备有混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的树脂反应容器中，
加入72.5 g羟基数为46的羟基封端的聚丁二烯Kraso1 LBH-P 2000树脂， 145.0g羟基数为21.7的羟基封端的聚丁二烯KrasolLBH-P 5000树脂， 32.5 g羟基数为101的羟基封端的聚丁二烯Poly-bd R20LM树脂以及 398.2 g乙酸乙酯。回流混合物2小时，干燥，然后冷却至75-80°C。在 该混合物中加入0.05 g的10wto/。二曱基双[(l-氧代新癸基)氧基]锡烷的 曱苯溶液同时搅拌15分钟。然后加入18.5 g异佛尔酮二异氰酸酯以获 得0.945的NCO/()H当量比。在75-80。C加热反应物直至^t姿标准方法所 测得的NCO的wt。/。发现为0.0 wt%,然后冷却至室温。将约10 g反应 产物样品溶解于2.5 g乙酸乙酯中，当存在0.08 glwt。/。的马来酸二烯丙 酯抑制剂的乙酸乙酯溶液和作为氢化硅烷化催化剂的0.04g含lwt。/o铂 的铂二乙烯基四曱基二硅氧烷时，使用l.Og的lwt。/。的M'0.9D2.8D"7.2M0.2 的乙酸乙酯溶液对其进行交联，其中M'为二曱基苯乙烯基曱硅烷氧基。 将产物刮涂在2mi的聚酯膜上以产生约1.5 mil的干粘合剂厚度。风干 该粘合剂IO分钟，再置于120。C3分钟。制备搭接剪切样品，以1.0英 寸x l.O英寸覆盖在载玻片上，另一端连接10g负重。失效时间为2.5-3 hours小时而该粘合剂未溶解。使用l.O英寸x l.O英寸覆盖面和l Kg 负重来测试交联的不饱和聚氨酯的剪切粘合失效温度。测得失效温度为 120。C。制备未交联的不饱和聚氨酯的对照样品，并按照相同的方法进 行测试。该对照样品在59。C失效，因此表明氢化硅烷化交联有效提高了 组合物的剪切性质。
虽然以上描述包含很多细节，但是这些细节不应理解为对本发明范 围的限定，而应理解为只是作为其优选实施方案的示例说明。本领域的 技术人员可想象出在所附权利要求所限定的本发明范围和精神内的很 多其它可能的变化。
权利要求
1.耐溶剂粘合剂组合物，包括通过使用过氧化物或硅烷来交联羟基封端的或脲封端的或烃封端的不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲而获得的组分。
2. 权利要求1的组合物，其中所述不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲是羟基 封端的。
3. 权利要求1的组合物，其中所述不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲是脲封端的。
4. 权利要求1的组合物，其中所述不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲是烃封端的。
5. 权利要求1的组合物，其中所述不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲是通过 过氧化物而交联的。
6. 权利要求1的组合物，其中所述不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲是在氢 化硅烷化催化剂存在下通过硅烷来交联的。
7. 权利要求1的耐溶剂粘合剂，其中所述不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲 是在氢化硅烷化催化剂和氢化硅烷化抑制剂存在下通过硅烷来交联的。
8. 权利要求1的组合物，其中所述不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲是通过 不饱和多元醇与多异氰酸酯的反应而制得的。
9. 权利要求8的组合物，其中所述不饱和多元醇为羟基封端的聚丁二烯。
10. 权利要求9的组合物，其中所述不饱和多元醇每分子具有平均至少 约1.5个伯羟基。
11. 权利要求9的组合物，其中所述羟基封端的聚丁二烯与共聚单体共聚。
12. 权利要求11的组合物，其中所述共聚单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、2，3-曱基-1,3-丁二烯、1，4-戊二烯、丙烯腈、曱 基丙烯腈、曱基苯乙烯、丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸曱酯、乙酸乙烯酯、1,2-环氧化物和s-己内酯。
13. 权利要求8的组合物，其中所述多异氰酸酯选自2，4-曱苯二异氰 酸酯、2，6-曱苯二异氰酸酯、4，4'-二苯基曱烷二异氰酸酯、异佛尔酮二 异氰酸酯、二环己基曱烷-4，4'-二异氰酸酯、以及含有2，4-和4，4'-异构体的混合物的液体二苯基曱烷二异氰酸酯。
14. 权利要求6的组合物，其中所述硅烷为基本上直链的氢硅氧烷， 具有选自MDeD'fM、 MD'fM、 MDeD'fM'、 M'DeD'fM'和M'DeM'的通式，其中M定义为R3Si01/2 M'定义为HgR3.gSi01/2 D = RRSi()2/2，和 D' = RHSi()2/2其中R各自独立地为约1至40个碳原子的单价烃基，下标e和f 可以为0或正数，其中e和f的总和在约10至约100的范围内，前提是 f和g的总和至少为2。
15. 权利要求14的组合物，其中R包括取代的或未取代的芳基、烷芳基或烷基。
16. 权利要求14的组合物，其中M'为二曱基苯乙烯基曱硅烷氧基。
17. 权利要求16的组合物，其中R为苯乙烯基。
18. 权利要求1的组合物，其包括至少一种选自填料、增粘剂、助粘 剂、增塑剂、溶剂、触变剂、UV稳定剂和抗氧化剂的附加组分。
19. 权利要求1的组合物，其还包括增粘剂，该增粘剂包含一种或多 种选自以下的化合物MQ有机硅树脂、薛烯低聚物、苯并呋喃/茚树脂、 脂族石化树脂，以及改性酚醛树脂。
20. 权利要求1的组合物，其还包括选自一种或多种化合物的填料，该 化合物选自热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和碳酸4丐。
21. 制备耐溶剂粘合剂组合物的方法，其包括a) 提供羟基封端的、脲封端的或烃封端的不饱和聚氨酯；b) 用过氧化物或硅烷来交联步骤(a)的不饱和聚氨酯。
22. 权利要求21的方法，其中所述不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲是羟基 封端的，且是通过使多异氰酸酯与化学计量过量的羟基封端的丁二烯聚合 物反应而制备的。
23. 权利要求21的方法，其中所述不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲是脲封 端的，且是通过使羟基封端的丁二烯聚合物与化学计量过量的多异氰酸酯 反应而制备的。
24. 权利要求21的方法，其中所述不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲是烃封 端的，且是通过使羟基封端的丁二烯聚合物与化学计量过量的单异氰酸酯 反应而制备的。
25. 权利要求21的方法，其中所述不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲是通过 过氧化物而交联的。
26. 权利要求25的方法，其中所述过氧化物为一种或多种选自以下的 化合物过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、氬过氧化枯烯、氩过氧化叔 丁基、过苯曱酸叔丁酯、过3，5，5-三曱基己酸叔丁酯、过2-乙基己酸叔 丁酯和过氧化苯曱酰。
27. 权利要求21的方法，其中所述硅烷为基本上直链的氢硅氧烷， 具有选自MDeD'fM、 MD'fM、 MDeD'fM'、 M'DeD M'和M'DeM'的通式， 其中M定义为R:(Si〇1/2 M'定义为HgR3_gSi〇1/2 D = RRSi〔)2/2,和 D' = RHSi()2/2其中R各自独立地为约1至40个碳原子的单价烃基，下标e和f 可以为0或正数，其中e和f的总和在约10至约IOO的范围内，前提是 f和g的总和至少为2。
28. 权利要求27的方法，其中M'为二甲基苯乙烯基曱硅烷氧基且R 为苯乙烯基。
全文摘要
耐溶剂粘合剂，其通过使用过氧化物或硅烷来交联羟基或脲或烃封端的不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物而获得。该粘合剂可用作压敏粘合剂中的组分。
文档编号C08G18/10GK101346405SQ200680049090
公开日2009年1月14日 申请日期2006年10月17日 优先权日2005年10月24日
发明者理查德·P·埃克伯格, 罗伊·M·格里斯沃尔德, 罗伯特·L·弗赖伊, 马克·J·比塞龙 申请人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司