聚氨酯粘合膜的制作方法
【专利说明】聚氨酯粘合膜
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本申请要求2013年7月30日提交的并结合到本文中的美国临时申请 No. 61/860, 006 的权益。
[0003] 置量
[0004] 粘合剂通常用于将基质粘合在一起以保持两个基质彼此的固定关系。
[0005] 基于聚氨酯分散体（PUD)的粘合剂可用固体表面钝化异氰酸酯配制。可将这类组 合物预先应用于基质上并干燥，使得异氰酸酯仍未活化（即热保持在小于活化和固化所需 的）。这赋予使用者选择稍后用热将异氰酸酯活化以形成粘合并引发聚氨酯与异氰酸酯之 间的固化反应的可能性。
[0006] 在生产环境中，便利的是粘合剂可作为薄自持性（self-supporting)粘合膜提供 给最终使用者。最终使用者由此不必争抢应用和干燥粘合剂的设备和方法。
[0007] fiM
[0008] 一方面，本发明的特征是自持性粘合膜，其包含：固体表面钝化异氰酸酯和大于 70重量％第一聚氨酯，所述第一聚氨酯具有不大于约90, 000的重均分子量（Mw)和至少约 25J/g的熔化焓。
[0009] 在一个实施方案中，自持性粘合膜由含水组合物得到。在另一实施方案中，固体表 面钝化异氰酸酯衍生自甲苯二异氰酸酯。在又一实施方案中，所述第一聚氨酯的膜具有至 少约35J/g的熔化焓。
[0010] 在一个实施方案中，第一聚氨酯衍生自聚酯，所述聚酯衍生自选自1，4- 丁二醇和 1，6-己二醇的多元醇。在第二实施方案中，第一聚氨酯衍生自聚酯，所述聚酯衍生自己二酸 以及1，6-己二醇和新戊二醇的混合物；和脂族异氰酸酯。
[0011] 在不同的实施方案中，当根据粘合测试方法在约64°C的粘合层温度（bond line temperature)下测试时，膜显示出至少约20N/2. 5cm的粘合强度。在另一实施方案中，当 根据粘合测试方法在约82°C的粘合层温度下测试时，膜显示出至少约30N/2. 5cm的粘合强 度。
[0012] 在一些实施方案中，自持性粘合膜具有约1密尔至约8密尔的厚度。在其它实施 方案中，自持性粘合膜进一步包含释放衬里。
[0013] 在其它实施方案中，自持性粘合膜还包含第二聚合物。在一个实施方案中，固体表 面钝化异氰酸酯、第一聚氨酯和第二聚合物的和总计为自持性粘合膜的至少约95重量％。
[0014] 另一方面，本发明包括包含第一层和第二层的复合结构，第一层和所述第二层中 的至少一个包含自持性粘合膜，其中自持性粘合膜包含固体表面钝化异氰酸酯和大于70 重量％第一聚氨酯，所述第一聚氨酯具有不大于约90,000的重均分子量（Mw)和至少约 25J/g的熔化焓。
[0015] 在一个实施方案中，第一层包含自持性粘合膜且第二层为柔性的并选自织物、箔 和纸。
[0016] 另一方面，本发明的特征是包含自持性粘合膜、刚性层和柔性层的复合结构，其中 刚性层通过自持性粘合膜粘合在柔性层上。在一些实施方案中，刚性层包含金属、金属复合 物、塑料、塑料复合物、木材和木材复合物中的至少一种。在其它实施方案中，柔性层包含织 物、箔和纸中的至少一种。在又另外的实施方案中，刚性层为尼龙且软织物层为微纤维。
[0017] 另一方面，本发明的特征是制备复合物的方法，其包括使柔性层与自持性粘合膜 的第一主表面接触，在将膜应用于柔性基质上以前和以后将热施加在膜上；使刚性层与自 持性粘合膜的第二主表面接触，使得第二主表面与刚性层直接接触以形成复合物；和将热 和压力施加在复合物上。
[0018] 在不同的方面中，自持性粘合膜由含水组合物得到，所述含水组合物包含固体表 面钝化异氰酸酯和第一聚氨酯分散体，其干燥膜具有至少约25J/g的熔化焓，其中自持性 粘合膜具有约1密尔至约8密尔的厚度。在一个实施方案中，异氰酸酯衍生自芳族异氰酸 酯。在不同的实施方案中，自持性粘合膜具有约2密尔至约6密尔的厚度。在另一实施方案 中，得到包含自持性粘合膜、第一刚性层和第二刚性层的复合结构，其中刚性层通过自持性 粘合膜彼此粘合。在又另外的实施方案中，复合结构包含自持性粘合膜、刚性层和柔性层， 其中刚性层通过自持性粘合膜粘合在柔性层上。或者，自持性粘合膜包含第二聚合物。
[0019] 术语
[0020]自持性粘合膜为不存在任何基质的粘合膜。
[0021] 基质为使用粘合剂粘合或涂覆的最终材料。释放衬里不被认为是基质。
[0022]
[0023] 发明人发现粘合剂组合物可作为具有或不具有释放衬里的自持性粘合膜提供给 使用者。
[0024] 膜包含异氰酸酯反应性聚合物和固体表面钝化异氰酸酯。异氰酸酯反应性聚合物 为聚氨酯。就本申请而言，聚氨酯包括聚氨酯、聚脲和聚氨酯-脲。
[0025] 申请人发现自持性粘合膜的薄层能够以低粘合层温度形成强初始粘合。这使制备 各部分所需的时间最小化并提高生产线上的生产速度。
[0026] 当根据粘合测试方法测试时，自持性粘合膜显示出至少约20N/2. 5cm、至少约 30N/2. 5cms、至少约50N/2. 5cms，或者甚至约15N/2. 5cm至约90N/2. 5cm的粘合强度。
[0027] 含水组合物
[0028] 自持性粘合膜可衍生自含水组合物，所述含水组合物包含含有第一聚氨酯分散体 的第一聚合物和固体表面钝化异氰酸酯交联剂。第一聚氨酯分散体和固体表面钝化异氰酸 酯交联剂可作为双组分体系分别提供，然后在形成膜以前混合，或者，可作为其中将两种已 经混合的单组分体系提供。
[0029] 第一聚氨酷分散体
[0030] 有用的第一聚氨酯分散体包含阴离子聚氨酯分散体。第一聚氨酯具有一定的结晶 度和足够低以使得容易活化的熔融峰。结晶度的一个有用指示是熔化焓一化合物的熔化焓 越高，它的结晶度越高。测定聚氨酯的熔化焓（△ H)和熔融峰的有用方法利用了使用PYRIS IDSC以10°C /分钟的加热速率进行的差示扫描量热法（DSC)。
[0031] 干燥第一聚氨醋优选具有至少约15焦耳/克（J/g)、至少约25J/g、至少约35J/g， 或者甚至约15J/g至约70J/g的恪化；)；含。干燥第一聚氨醋优选具有不大于约65°C、不大于 约60°C，或者甚至不大于约55°C的熔融峰。
[0032] 第一聚氨酯具有较低的重均分子量（Mw)。优选地，第一聚氨酯具有不大于约 90, 000、不大于约85, 000,或者甚至不大于约80, 000的分子量。
[0033] 第一聚氨酯衍生自至少一种二醇、多元醇或其组合，和至少一种二-和或多异氰 酸酯。
[0034] 有用多元醇的实例包括部分衍生自脂族二醇的聚酯多元醇，所述脂族二醇的有用 实例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和新戊二醇。在一个 实施方案中，第一聚氨酯部分衍生自部分衍生自1，4-丁二醇或1，6-己二醇的聚酯多元醇。
[0035] 其它有用的聚酯多元醇衍生自线性二羧酸和/或其衍生物（例如酐、酯和酰 氯），和脂族、脂环族、线性和支化多元醇，及其组合。在一个实施方案中，第一聚氨酯衍 生自衍生自二羧酸的聚酯多元醇，所述二羧酸选自己二酸、琥珀酸、癸二酸和十二烷二酸 (dodecanedioic diacid)〇
[0036] 在另一实施方案中，第一聚氨酯衍生自基于己二酸和1，4-丁二醇的聚酯多元醇， 或者基于己二酸和1，6-己二醇的聚酯多元醇，或者基于己二酸以及1，6-己二醇和新戊二 醇的混合物的聚酯多元醇。
[0037] 有用的二-和多异氰酸酯包括例如每个分子中具有至少2个自由（free)异氰酸 酯基团的任何有机化合物。优选的二异氰酸酯包括例如脂族二异氰酸酯（例如六亚甲基二 异氰酸醋（册1)、1-异氰酸醋-3,3,5-三甲基-5-异氰酸醋甲基-环己烧（1-丨8〇〇73111:〇-3 ，3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethyl_cyclohexane，IPDI))及其组合。
[0038] 第一聚氨酯可作为一种聚氨酯或者作为两种或更多种聚氨酯的混合物存在。
[0039] 干燥自持性粘合膜包含至少约30重量％、至少约50重量％、至少约70重量％、至 少约80重量％、约30重量％至约97重量％第一聚氨酯，或者甚至约50重量％至约95重 量％第一聚氨酯。
[0040] 有用的市售第一聚氨酯分散体包括例如DISPERCOLL U XP 2682、DISPERCOLL U 56和DISPERCOLL U 2815XP，其都可由德国的Bayer Material Science AG得到，和 WD4047， 其可由 HB Fuller Company (St. Paul，MN)得到。
[0041] 固体表而铺化异氰酸酷夺联齐1丨
[0042] 含水组合物包含固体表面钝化异氰酸酯交联剂。有用的固体表面钝化异氰酸酯交 联剂衍生自多异氰酸酯和钝化剂。多种多异氰酸酯是合适的，包括例如脂族、脂环族、杂环 和芳族多异氰酸酯（例如亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI)、甲苯二异氰酸酯（TDI)和异佛尔 酮二异氰酸酯（iroi))，以及例如US 6, 348, 548 Bl中公开的那些多异氰酸酯，通过引用将 其并入本文中。衍生自芳族异氰酸酯的表面钝化异氰酸酯是优选的，因为它们比脂族异氰 酸酯更快地反应，从而使得在低粘合层温度下形成强初始粘合。
[0043] 多种钝化剂是合适的，包括例如伯和仲脂族胺、二胺、多胺、肼衍生物、脒、胍及 其组合。钝化剂的有用实例包括乙二胺、1，3-丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、 2, 5-二甲基-哌嗪、3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基-二环己基甲烷、甲基壬二胺、异佛尔酮 二胺、4, 4' -二氨基二环己基甲烷、二氨基和三氨基聚丙烯醚、聚酰胺胺及其组合，以及US 6, 348, 548 Bl中公开的那些钝化剂。
[0044] 有用的固体表面钝化异氰酸酯交联剂可以以多种方法制备，包括US 6, 348, 548 Bl中所述那些方法。
[0045] 固体表面钝化异氰酸酯交联剂可以为多种形式，包括例如含水悬浮液和微米化 (micronized)颗粒。
[0046] 有用的市售固体表面钝化异氰酸酯包括例如包含约40% TDI二聚物的潜反应性 (latent-reactive)异氰酸酯的DISPERCOLL BL XP 2514含水悬浮液。能够钝化的有用固 体颗粒异氰酸酯包括DISPERCOLL LP BUEJ471，可由德国的Bayer Material Science AG 的100%固体微米化IPDI异氰尿酸醋，以及可由德国Mannheim的Rhein Chemie Rheinau GmBH 得到的 ADDOLINK TT 和 ADDOLINK ST。
[0047] 可将固体表面钝化异氰酸酯与第一聚氨酯分散体混合以形成稳定的含水组合物。
[0048] 其灾组分
[0049] 含水组合物任选包含第二聚合物。可能的第二聚合物的一些实例包括例如第二聚 氨酯（例如由德国的Bayer Ma