具有低玻璃化转变温度的聚氨酯结构粘合剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及双组分聚氨酯粘合剂，特别是聚氨酯结构粘合剂的领域。
【背景技术】
[0002] 基于多元醇和多异氰酸酯的双组分聚氨酯组合物长期以来被用作弹性粘合剂。其 在混合之后迅速固化并且因此在较短时间之后即可接收和传递力。
[0003] 结构粘合剂（也被称为构造粘合剂或装配粘合剂）用在制造业中，以彼此粘合构 件，使得粘合复合物为具有可持久负重构造的部件。所述粘合剂通常为粘弹性的并且必须 满足关于可加工性、强度和粘附力的高要求。
[0004] 对于许多经粘合的构造来说重要的是，粘合剂在其使用温度的整个范围内，特别 是在约-35°c至约+85°C的温度范围内，具有尽可能一致的强度，例如尽可能一致的弹性 模量，使得粘合连接体的机械行为可以以合适的方式引入构造考量（Berechnung)中。特别 希望具有尽可能低的玻璃化转变温度的高强度粘弹性粘合剂。粘合剂应当可良好加工，即 使在至多10毫米和更大的更高层厚度下仍然可以使用，不仅在环境温度而且在通过热加 速的固化过程中均可无干扰地固化成最终强度并且显示出金属和非金属基材的良好结合。
[0005] 发明概述
[0006] 本发明的目的因此在于提供聚氨酯粘合剂，所述聚氨酯粘合剂结合高的强度和特 别低的玻璃化转变温度并且因此出色地适合作为结构粘合剂。
[0007] 出人意料地发现，根据权利要求1所述的聚氨酯粘合剂实现所述目的。由于其特 定组成，所述粘合剂在组分混合之后具有良好的可加工性和高的稳固性，良好的初始粘附 强度，迅速和同时无干扰的固化以及在经固化状态下的极高的强度。特别地，所述粘合剂具 有在-35°c至+85°C的温度范围内基本上保持恒定的出色的机械行为，即粘弹性性能和高 强度和良好的延展性。特别出人意料的是，由于特定催化剂的作用，粘合剂能实现相比于其 它聚氨酯催化剂的情况显著更低的玻璃化转变温度。
[0008] 本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为 从属权利要求的主题。
[0009] 发明详述
[0010] 本发明的主题是由第一组分和第二组分组成的聚氨酯粘合剂，其中
[0011] 一第一组分包含
[0012] a)至少一种分子量在1000至10000g/mol范围内的三元醇A1，
[0013] b)至少一种具有两个伯羟基并且分子量在60至150g/mol范围内的二元醇A2,和
[0014] c)至少一种分子量在60至500g/mol范围内的脂族多胺A3 ;
[0015] 一第二组分包含
[0016] d)至少一种多异氰酸酯B1，和
[0017] e)至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物B2 ;
[0018] 一并且所述聚氨酯粘合剂还包含
[0019] f)至少一种金属螯合络合物形式的催化剂K，其中金属选自Fe (III)、Ti (IV)、 Zr(IV)和 Hf(IV);
[0020] -其中三元醇A1、二元醇A2和多胺A3以这样的量存在，使得
[0021] g) (A2+A3)/A1的0H-基团和NH2-基团的数目的比例VI在3至15的范围内，和
[0022] h) A2/A3的0H-基团和NH2-基团的数目的比例V2在2至30的范围内。
[0023] 物质名称（例如"多元醇"、"多异氰酸酯"、"聚醚"或"多胺"）中的前缀"聚/多" 在本文中表示，每种物质在形式上包含每分子多于一个在其名称中出现的官能团。
[0024] 术语"聚氨酯聚合物"包括通过所谓的二异氰酸酯-加聚方法制得的所有聚合物。 术语"聚氨酯聚合物"还包括具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，例如通过多异氰酸酯和多 元醇的反应获得并且本身表示多异氰酸酯并且通常也被称为预聚物的那些。
[0025] 在本文中在聚合物的情况下，"分子量"被始终理解为平均分子量。
[0026] "伯羟基"表示键合至具有两个氢的C原子的0H-基团。
[0027] 术语"相分离"在本文中表示在聚氨酯粘合剂的固化时高度有序（"结晶"）区域 (也被称为"硬链段"）和无序（"无定形"）区域（也被称为"软链段"）分离的过程。 [0028] "开放时间"在本文中表示这样的一段时间，在组分混合之后在该时间内必须使待 粘合部件接合。
[0029] "玻璃化转变温度"在本文中表示通过动态机械热分析（DMTA)确定的玻璃化转变 温度，其在损耗模量G" /储能模量G'的商的最大值处读取。
[0030] 术语"强度"在本文中表示经固化粘合剂的强度，其中强度特别意指在至多10%的 伸长范围内的拉伸强度和弹性模量（E-模量）。
[0031] "室温"在本文中表示25°C的温度。
[0032] 术语"储存稳定的"表示组合物可以在合适的容器中在室温下保存数周至数月的 时间而不会由于储存显著改变其应用性能或使用性能的性能。
[0033] 适合作为三元醇A1的特别为聚氧化亚烷基三元醇，也被称为聚醚三元醇。其为环 氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2, 3-环氧丁烷或其混合物的聚合产物。其通常借助于具有 三个活性氢原子的起始剂分子进行聚合，所述起始剂分子例如为甘油、1，1，1-三羟甲基乙 烷、1，1，1-三羟甲基丙烷或其混合物。
[0034] 优选作为三元醇A1的为聚氧化亚丙基三元醇、聚氧化亚乙基三元醇和聚氧化亚 丙基-聚氧化亚乙基_二兀醇。
[0035] 特别优选地，三元醇A1具有伯羟基。因此聚氨酯粘合剂不易受不期望的异氰酸酯 基团与任选存在的水的反应的影响，因此可能出现气泡和不完全的固化。
[0036] 特别优选作为三元醇A1的为所谓的"E0-封端的"（环氧乙烷封端的）聚氧化亚 丙基三元醇。后者为特定的聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基三元醇，所述聚氧化亚丙基聚氧化 亚乙基三元醇例如这样获得：在聚丙氧基化结束之后用环氧乙烷进一步烷氧基化聚氧化亚 丙基三元醇，因此使其具有伯羟基。
[0037] 三元醇A1优选具有在2. 2至3范围内的平均0H-官能度。使用所述三元醇A1获 得具有良好机械性能的粘合剂。
[0038] 三元醇A1优选具有在3000至8000g/mol，特别优选4000至6000g/mol范围内的 分子量。所述三元醇具有高的官能度和链长的良好组合，因此获得具有良好机械性能的粘 合剂。
[0039] 三元醇A1优选以30至70重量％的量使用，以第一组分的总重量计。
[0040] 适合作为二元醇A2的特别为1，2_乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二 醇、1，6-己二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇和二乙二醇。这些二醇容易获得并 且具有几乎无空间位阻的伯羟基，所述伯羟基对异氰酸酯基团是特别有反应性的。
[0041] 优选地，二元醇A2为线性二元醇，特别选自1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，5-戊二 醇。这些二元醇可以特别良好地操作，因为它们几乎不亲水并且在室温下为液体并且在粘 合剂固化时有利于在宽的温度范围内的高强度和良好的伸展性。其中最优选的是1，4-丁 二醇。
[0042] 同样特别优选的是1，5-戊二醇。因此连同催化剂K实现特别高的E-模量和极低 的玻璃化转变温度。
[0043] 适合作为脂族多胺A3的是具有两个或三个脂族氨基的胺，特别是如下市售多胺：
[0044] -脂族、脂环族或芳脂族伯二胺，例如特别是乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、 2-甲基-1，2-丙二胺、2, 2-二甲基-1，3-丙二胺、1，3- 丁二胺、1，4- 丁二胺、1，3-戊二 胺（DAMP)、1，5-戊二胺、1，5_ 二氨基-2-甲基戊烷（MPMD)、2-丁基-2-乙基-1，5-戊二 胺（C11-新二胺）、1，6-己二胺、2, 5-二甲基-1，6-己二胺、2, 2, 4-和2, 4, 4-二甲基己 二胺（TMD)、1，7-庚二胺、1，8_ 辛二胺、1，9_ 壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-i-一烷二胺、 1，12-十二烧二胺、1，2_、1，3-和1，4-二氨基环己烧、1，4-二氨基-2, 2, 6-二甲基环己烧 (TMCDA)、双-(4-氨基环己基）-甲烷（H12-MDA)、双-(4-氨基-3-甲基环己基）-甲烷、 双_ (4-氨基-3-乙基环己基）-甲烷、双-(4-氨基-3, 5-二甲基环己基）-甲烷、双-(4-氨 基-3-乙基-5-甲基环己基）-甲烷（1-1^04)、1-氨基-3-氨基乙基-3,5,5-三甲基环 己烷（=异佛尔酮二胺或IPDA)、2_和4-甲基-1，3-二氨基环己烷及其混合物、1，3-和 1，4-双-(氨基甲基）环己烷、2,5(2,6)-双-(氨基甲基）-双环[2.2.1]庚烷（他0八)、 3⑷，8(9) -双-(氨基甲基）-二环[5. 2. 1. 02'6]癸烧、1，8-薄荷烧二胺以及1，3-和 1，4_双-(氨基甲基）苯；
[0045] -含醚基的脂族伯二胺，例如特别是双_(2_氨基乙基）醚、3, 6-二氧杂-1,8-辛 二胺、4, 7-二氧杂-1，10-癸二胺、4, 7-二氧杂-2, 9-癸二胺、4, 9-二氧杂-1，12-十二烷 二胺、5, 8-二氧杂-3, 10-十二烷二胺、4, 7, 10-三氧杂-1，13-十三烷二胺和所述二胺的更 高级的低聚物、3, 9-双-(3-氨基丙基）-2, 4, 8, 10-四氧杂螺[5. 5] 十一烷、双_(3_氨基 丙基）聚四氢呋喃和其它聚四氢呋喃二胺、Jeffamine?RFD_270(来自Huntsman)，以及 聚氧化亚烷基二胺（"聚醚二胺"）。后者是通过聚氧化亚烷基二元醇的胺化形成的产物并 且例如可通过名称Jeffamine* (来自Huntsman)、名称Polyetheramine(来自BASF)或 名称PC Amine? (来自Nitroil)获得。特别合适的聚氧化亚烷基二胺为Jeffamine? D-230> Jef f amine? D-400>Polyetheramin D 230>Polyetheramin D 400、PCAminPi? da250 和pcAmine?da400;和
[0046] -聚氧化亚烷基三胺（"聚醚三胺")，其为通过聚氧化亚烷基三元醇的胺化形成的 产物并且例如通过商标名Jeffamine?(来自Huntsman),通过名称Polyetheramin (来 自basf)或通过名称pcAmine? (来自Nitroil)获得，例如特别是Jeffamine? T_403、Polyetheramin T403 和 PC Amine? TA 403。
[0047] 特别优选地，多胺A3选自1，5-二氨基-2-甲基戊烷、2, 2, 4-和2, 4, 4-三甲基 己二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烧二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3, 5, 5-二 甲基环己烷、2-和4-甲基-1，3-二氨基环己烷及其混合物、1，3-双-(氨基甲基）环 己烧、1,4-双-(氨基甲基）环己烧、2, 5 (2, 6)-双-(氨基甲基）-双环[2. 2. 1]庚烧、 3 (4)，8 (9)-双-(氨基甲基）-二环[5. 2. 1. 02'6]癸烧、双-(2-氨基乙基）醚、3, 6-二氧杂半 烷-1，8-二胺、4, 7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、4, 7-二氧杂癸烷-2, 9-二胺、4, 9-二氧杂十二 烧-1，12-二胺、5, 8-二氧杂十二烧-3, 10-二胺、1，3-双-(氨基甲基）苯和1，4-双-(氨 基甲基）