具有低玻璃化转变温度的聚氨酯结构粘合剂的制作方法_3

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0g/mol范围内 的聚氧化亚烷基二醇和三醇,以及分子量为400 - 8000g/mol的聚氧化亚丙基二醇和三醇。
[0083] 特别合适的为所谓的环氧乙烧-封端("E0-封端",ethylene oxide-endcapped) 的聚氧化亚丙基多元醇。
[0084] 一苯乙烯-丙烯腈-或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯接枝的聚醚多元醇。
[0085] 一根据已知方法(特别是羟基羧酸的缩聚或脂族和/或芳族聚羧酸与二元或多元 醇的缩聚)制备的聚酯多元醇,也被称为低聚酯醇。
[0086] 特别适合作为聚酯多元醇的为通过二元至三元(特别是二元)醇与有机二羧酸 或三羧酸(特别是二羧酸)或其酸酐或酯制备的那些,所述二元至三元醇例如为乙二醇、 二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4- 丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-己二醇、 1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,12-羟基硬脂醇、1,4-环己 烷二甲醇、二聚脂肪二醇(二聚二醇)、羟基特戊酸新戊二醇酯、甘油、1,1,1_三羟甲基丙 烷或上述醇的混合物,所述有机二羧酸或三羧酸或其酸酐或酯为例如琥珀酸、戊二酸、己二 酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻 苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二酸酯、六氢邻苯二甲酸、 偏苯三酸和偏苯三酸酐、或上述酸的混合物,以及由内酯和起始剂制备的聚酯多元醇,所述 内酯例如为e -己内酯,所述起始剂例如为上述二元醇或三元醇。
[0087] 特别合适的聚酯多元醇为聚酯二元醇。
[0088] 一聚碳酸酯多元醇,例如通过例如上述(为了构建聚酯多元醇所使用的)醇与碳 酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酰氯的反应获得的那些。
[0089] 一带有至少两个羟基的嵌段共聚物,所述嵌段共聚物具有至少两个不同的具有上 述类型的聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯结构的嵌段,特别是聚醚聚酯多元醇。
[0090] 一聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。
[0091] 一多羟基官能的脂肪和油,例如天然脂肪和油,特别是蓖麻油;或者通过天然脂肪 和油的化学改性获得的(所谓的油脂化学的)多元醇,例如通过不饱和油的环氧化和之后 的用羧酸或醇开环获得的环氧聚酯或环氧聚醚,或通过不饱和油的加氢甲酰化和氢化获得 的多元醇;或由天然脂肪和油通过分解过程(例如醇解或臭氧分解)和所获得的分解产物 或其衍生物的之后的化学键接(例如通过酯交换或二聚)获得的多元醇。天然脂肪和油的 合适的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯,特别是甲基酯(FAME),所述甲基酯 (FAME)可以例如通过加氢甲酰化和氢化衍生成羟基脂肪酸酯。
[0092] 一聚烃多元醇,也被称为低聚烃醇,例如多羟基官能的聚烯烃、聚异丁烯、聚异戊 二烯;多羟基官能的乙烯-丙烯-共聚物、乙烯_ 丁烯-共聚物或乙烯-丙烯-二烯-共聚 物,例如由Kraton Polymers公司制得的那些;多羟基官能的二烯(特别是1,3-丁二烯)聚 合物,所述聚合物特别也可以通过阴离子聚合制备;多羟基官能的二烯共聚物,所述二烯例 如为1,3_ 丁二烯或二烯混合物和乙烯基单体,例如苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、 乙烯醇、异丁烯和异戊二烯,例如多羟基官能的丙烯腈/ 丁二烯_共聚物,例如可以通过环 氧化物或氨基醇和羧基封端的丙烯腈/ 丁二烯-共聚物(例如以名称Hypro?(之前为 Hycar# )CTBN和 CTBNX 和 ETBN 市售获自德国 Nanores ins AG 或 Emerald Performance Materials LLC)制备的那些;以及氢化的多羟基官能的二烯聚合物或共聚物。
[0093] 优选作为用于制备聚氨酯聚合物B2的多元醇的为聚氧化亚烷基多元醇、聚酯多 元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇。特别优选的是聚氧化亚烷基多元醇,特别是聚 氧化亚丙基多元醇和聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基-混合多元醇。
[0094] 用于制备聚氨酯聚合物B2的多元醇具有优选500 - 20000g/mol,特别是1000至 8000g/mol的分子量。
[0095] 用于制备聚氨酯聚合物B2的多元醇优选为二元醇或至少一种二元醇和至少一种 三元醇的混合物,特别是至少一种二元醇和至少一种三元醇的混合物。
[0096] 连同多元醇一起可以并用一定份额的低分子量的二元醇或多元醇来制备聚氨酯 聚合物B2,所述二元醇或多元醇特别为1,2_乙二醇、1,2_丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三 乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二 醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1,1,1-三羟 甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇例如木糖醇、山梨醇或甘露醇、糖例 如蔗糖、其它更高级的醇、前述二元醇和多元醇的低分子量的烷氧基化产物,以及上述醇的 混合物。
[0097] 适合作为用于制备聚氨酯聚合物B2的多异氰酸酯的特别是如下市售多异氰酸酯 或其混合物:
[0098] 2, 4-和2, 6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(TDI)、4, 4' _、2, 4' -和 2, 2' -二苯甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(MDI)、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、 2, 3, 5, 6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3, 3' -二甲基-4, 4' -二 异氰酸基联苯(T0DI)、1,3, 5-三-(异氰酸基甲基)-苯、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸 酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2, 2, 4-和2, 4, 4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯 (TMDI)、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸和赖氨酸酯二 异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、1-甲基-2, 4-和-2, 6-二异氰酸基环己烷 和这些异构体的任意混合物(HTDI或H6TDI)、1_异氰酸基-3, 3, 5-三甲基-5-异氰酸基甲 基-环己烷(=异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2, 4' -和-4, 4' -二苯甲烷二异氰酸酯 (腫01或氏21?1)、1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷〇1?:01)、1,3-和1,4-双-(异 氰酸基甲基)环己烷、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-XDI)和间-和对-四甲 基-1,3-和-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-TMXDI)。优选的为MDI、TDI、IPDI和 HDI。特别优选的为MDI。
[0099] 最优选的为4, 4'-二苯甲烷二异氰酸酯。使用这些MDI-异构体可以在与二元醇 A2和多胺A3固化时获得特别良好的硬链段和因此获得特别高的强度。
[0100] 优选地,多异氰酸酯B1和用于制备聚氨酯预聚物B2的多异氰酸酯为不同类型的 多异氰酸酯。
[0101] 特别优选地,多异氰酸酯B1是在室温下为液体的MDI和用于制备聚氨酯聚合物B2 的多异氰酸酯为在室温下通常为固体的4, 4' -二苯甲烷二异氰酸酯。因此第二组分在室温 下为液体,这使得能够简单地加工,并且使得能够获得特别良好的机械性能。所限定的多异 氰酸酯B1和聚氨酯聚合物B2的混合物这样获得:在与多异氰酸酯B1混合之前,首先分开 制备聚氨酯聚合物B2。
[0102] 优选地,聚氨酯聚合物B2的制备因此在不存在多异氰酸酯B1的情况下进行。
[0103] 优选地,多异氰酸酯B1和聚氨酯聚合物B2之间的重量比为0. 25至4,优选0. 25 至2,特别优选0. 3至1. 5,特别是0. 4至1. 0。所述第二组分能够获得具有良好可加工性、 高强度和高伸长率的粘合剂。
[0104] 聚氨酯粘合剂包含至少一种金属螯合络合物形式的催化剂K,其中金属选自 Fe(III)、Ti(IV)、Zr(IV)和 Hf(IV)。
[0105] 在本文中,当不具有至少一个螯合配体时,金属羧酸盐和金属醇化物不被称为金 属螯合络合物。
[0106] 催化剂K的合适的螯合配体特别是
[0107] - 1,3_二酮化物(Diketonate),特别是乙酰丙酮化物(2,4-戊二酮化物)、 2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二酮化物、1,3-二苯基-1,3-丙二酮化物(二苯甲酰基甲烷化物 (Dibenzoylmethanat))、1-苯基-1,3_ 丁二酮化物和2_乙酰基环己酮化物;
[0108] - 1,3-酮酸酯化物(Ketoes terate),特别是乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙 基-2-甲基乙酰乙酸酯、乙基-2-乙基乙酰乙酸酯、乙基-2-己基乙酰乙酸酯、乙基-2-苯基 乙酰乙酸酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙基-3-氧 代-戊酸酯、乙基-3-氧代-己酸酯和2-氧代-环己烷羧酸乙酯化物;和
[0109] - 1,3-酮酰胺化物(Ketoamidate),特别是N,N-二乙基-3-氧代-丁酰胺化物、 N,N-二丁基-3-氧代-丁酰胺化物、N,N-双(2-乙基己基)-3-氧代-丁酰胺化物、N,N-双 (2-甲氧基乙基)-3-氧代-丁酰胺化物、N,N-二丁基-3-氧代-庚酰胺化物、N,N-双(2-甲 氧基乙基)-3-氧代-庚酰胺化物、N,N-双(2-乙基己基)-2-氧代-环戊烷甲酰胺化物、 N,N-二丁基-3-氧代-3-苯基丙酰胺化物、N,N-双(2-甲氧基乙基)-3-氧代-3-苯基 丙酰胺化物和N-聚氧化亚烷基-1,3-酮酰胺化物例如特别是具有一个、两个或三个氨基 和至多5000g/mol的分子量的聚氧化亚烷基胺的乙酰胺化物,特别是从Huntsman以商标 名Jef f amine⑧.5灾得的类型 SD-231、SD-401、SD-2001、ST-404、D-230、D-400、D-2000、 T-403、M-600 和 XTJ-581。
[0110]催化剂K在组合物中造成迅速固化,所述固化出人意料地无干扰地进行;相比于 根据现有技术的其它催化剂,特别产生通常更少的气泡。此外催化剂K出人意料地影响组 合物,使得相比于当使用根据现有技术的其它催化剂(例如1,4-二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷 (DABCO)或二月桂酸二丁基锡)时,所述聚氨酯粘合剂在固化之后具有显著更低的玻璃化 转变温度。低的玻璃化转变温度对于结构粘合剂来说是非常有利的,因为粘合剂在冷却时 其机械性能保持恒定并且不会很快地到达其剧烈硬化直至变脆的时刻。在基于双组分聚氨 酯组合物的常规结构粘合剂的情况下,玻璃化转变温度通常在_30°C附近或更高。由于在极 度冬季条件下达到这些温度值,所以玻璃化转变温度可以向下偏移数摄氏度足以使得粘合 剂即使在这些条件下也可以安全使用。
[0111]优选地,催化剂K具有至少一种选自如下的螯合配体:1,3-二酮化物、1,3-酮酸酯 化物和1,3-酮酰胺化物。
[0112] 除了至少一种所述螯合配体之外,金属螯合络合物还可以具有不形成螯合物的配 体,特别是醇化物,例如甲醇化物、乙醇化物、丙醇化物、异丙醇化物、丁醇化物、叔丁醇化 物、异丁醇化物、戊醇化物、新戊醇化物、己醇化物、辛醇化物或2-乙基-己醇化物;以及羧 酸酯,例如甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、异丁酸酯、戊酸酯、己酸酯、环己酸酯、庚酸酯、 辛酸酯、2-乙基-己酸酯、壬酸酯、癸酸酯、新癸酸酯、十一烷酸酯、十二烷酸酯、乳酸酯、油 酸酯、柠檬酸酯、苯甲酸酯、水杨酸酯和乙酸苯酯。
[0113] 特别优选的催化剂K为如下金属螯合络合物:
[0114] 三(乙酰丙酮)铁(III)
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