环氧树脂、固化性树脂组合物和固化物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适合于电气电子材料用途、尤其是光学材料用途的环氧树脂、固化性 树脂组合物及其固化物。
【背景技术】
[0002] 以往，在LED制品、透明基板材料等用途中，从性能和经济性的平衡的方面考虑， 一直采用固化性树脂组合物。尤其是使用耐热性、透明性、机械特性的平衡优良的双酚A型 环氧树脂的固化性树脂组合物得到广泛使用。（专利文献1~3)
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本特开平07-157536号公报
[0006] 专利文献2 :日本特开2007-284680号公报
[0007] 专利文献3 :日本特开2012-067156号公报
【发明内容】
[0008] 发明所要解决的问题
[0009] 如上所述，虽然双酚A型环氧树脂作为光学用树脂具有通用性，但其通常为液态， 在制成片或预浸料时，存在产生粘性等问题。另外，虽然有增大分子量而成为固态的树脂， 但只是沿直线延伸，因此固化物过于柔软，难以表现出耐热性。
[0010] 针对这样的问题，使用与双酚A型环氧树脂同样具有不含苄基亚甲基键的结构 的、作为三酷形式的环氧树脂的Printec制VG3105、日本化药制NC-6000等。然而，该结构 的情况下耐热性不足，要求更高的耐热性。另外，在这样的用途中，出于作为片或基板的稳 定性的问题，要求尺寸稳定性。
[0011] 作为解决上述问题的方法，也研宄了应用倍半硅氧烷结构的环氧树脂、脂环式环 氧树脂，倍半硅氧烷结构的环氧树脂虽然耐热性高，但脆性显著，线膨胀率也有升高的倾 向，而且折射率变低。另外，从玻璃化转变温度的意义上而言，脂环式环氧树脂的耐热性也 提高，但脆性、其折射率低成为问题，期望韧性高的芳香族缩水甘油醚化合物。
[0012] 用于解决问题的手段
[0013] 鉴于上述实际情况，本发明人进行了深入研宄，结果完成了本发明。
[0014] 即，本发明涉及：
[0015] (1) 一种环氧树脂，其为通过下述式（1)的化合物与表卤醇的反应而得到的环氧 树脂，其中，利用凝胶渗透色谱进行测定时的三缩水甘油醚形式为40~75面积％且四缩水 甘油醚形式为12~40面积％，
[0016]
[0017] (2)如前项（1)所述的环氧树脂，其软化点为60~80°C且环氧当量为215~250g/ 当量。
[0018] ⑶如前项⑴或⑵所述的环氧树脂，其通过在上述式⑴的化合物与表卤醇的 反应结束后，制成甲苯溶液或碳原子数4~7的酮化合物溶液，并利用金属氢氧化物水溶液 进行后处理而得到。
[0019] ⑷一种固化性树脂组合物，其含有前项⑴~⑶中任一项所述的环氧树脂和固 化剂。
[0020] (5)如前项（4)所述的固化性树脂组合物，其含有过渡金属盐。
[0021] (6)如前项⑷所述的固化性树脂组合物，其含有季镇盐。
[0022] (7)如前项（4)所述的固化性树脂组合物，其含有无素季铵盐。
[0023] (8)如前项⑷~（7)中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，含有酸酐和多元 羧酸中的至少任意一者作为固化剂。
[0024] (9) -种固化物，其通过使前项⑷~⑶中任一项所述的固化性树脂组合物固化 而得到。
[0025] 发明效果
[0026] 本发明的环氧树脂通过用于固化性树脂组合物，能够提供透明性、耐热性、机械强 度优良的固化物。另外，由于该特性，能够应用于要求高光学特性的光学构件。
【具体实施方式】
[0027] 本发明的环氧树脂是具有较宽分子量分布的基于三酚骨架的环氧树脂，该分布通 过三酚骨架与三酚骨架由衍生自表卤醇的结构（1，3-二氧基丙烷-2-醇结构、下述式2)连 接而得到。
[0028]
[0029] 具体来说，涉及一种环氧树脂，其特征在于，通过凝胶渗透色谱进行测定时的三缩 水甘油醚形式为40~75面积％、四缩水甘油醚形式为12~40面积％。
[0030] 作为四缩水甘油醚形式，例如可以由下述式（3)表示。
[0031]
[0032] (式中，G表示缩水甘油基，存在的多个Ar各自独立地表示式（a)或式（b)。需要 说明的是，式（a)、式（b)在*处键合，并且式（a)与式（b)的数量之比为2:1。）
[0033] 此外，本发明的环氧树脂包含上述三缩水甘油醚形式和四缩水甘油醚形式以及比 它们分子量更尚的缩水甘油醚形式（以下简称为尚分子量形式）。作为该尚分子量形式，例 如有上述式（3)的缩水甘油醚部位的至少一个发生开环并由上述式（2)的结构连接而得到 的高分子量形式。通过这样的键合而具有宽的分子量分布。
[0034] 在本发明中，在利用凝胶渗透色谱（GPC)进行测定时，三缩水甘油醚形式大于75 面积％、四缩水甘油醚形式小于12面积％时，产生难以得到耐热性的问题。此外，三缩水甘 油醚形式小于40面积％或四缩水甘油醚形式大于40面积％时，不仅粘度高而难以处理，而 且在溶剂中的溶解性也差。高分子量形式大于35面积％时，考虑到粘度、溶解性，有时难以 处理，根据情况有时也发生凝胶化。作为更优选的各自的量，三缩水甘油醚形式为40~75 面积％、更优选为45~75面积％、进一步优选为50~70面积％、另外，四缩水甘油醚形式 为12~40面积％、更优选为15~35面积％、进一步优选为15~30面积％。另外，同时 对于高分子量形式而言，优选为2~20面积％、更优选为5~20面积％。
[0035] 需要说明的是，作为优选的分子量分布范围，按聚苯乙烯换算的数均分子量（Mn) 为600~800、更优选为600~750。另外，优选的重均分子量（Mw)为700~1200、更优选 为 800 ~1100。
[0036] 这样的环氧树脂的环氧当量优选为210~260g/当量、更优选为215~250g/当 量、进一步优选为215g/当量~245g/当量。环氧当量为210g/当量以上时，耐热性进一步 提高，环氧当量为260g/当量以下时，操作性进一步提高。
[0037] 软化点优选为55~90°C、更优选为60~85°C、特别优选为60~80°C。上述环氧 当量和软化点的范围对耐热性和制成其组合物时的操作性有效。
[0038] 另外，作为色度，制成40重量％甲乙酮溶液时，以加德纳色度计优选为1以下、更 优选为〇. 5以下。
[0039] 需要说明的是，考虑到向电子材料用途的扩展，为了其电学特性，总氯含量是重要 的。作为优选的总氯含量为2000ppm以下、进一步优选为1800ppm以下、特别优选为1500ppm 以下。
[0040] 以下，对本发明的环氧树脂的制造方法进行描述。
[0041] 本发明的环氧树脂通过使下述式（1)的三酚化合物与表卤醇反应而得到。
[0043] 下面示出本发明的环氧树脂的具体制造方法例。
[0044] 上述式（1)的三酚化合物为白色晶体状，虽然不太会经受由氧化导致的变色，但 由于长期保存会产生轻微着色。对于所使用的三酚化合物而言，其纯度优选为96%以上、更 优选为98 %以上、特别优选为99 %以上。另外，对于透射率而言，以30重量％的浓度溶于 四氢呋喃时，其400nm下的透射率（宽度Icm的池）优选为95%以上、更优选为96%以上、 特别优选为97%以上。该原料的着色也会影响之后的环氧化工序，成为着色原因。
[0045] 一般而言，本结构能够通过将在制造双酚A时作为副产物生成的物质通过重结晶 等进行纯化、或者将通过羟丙基苯乙酮与苯酚的反应而得到的树脂利用重结晶等进行纯化 等方法而获得，能够通过反复进行纯化来进行高纯度化。
[0046] 在得到本发明的环氧树脂的反应中，作为表卤醇，优选在工业上容易获得的环氧 氯丙烷。表卤醇的使用量相对于上述三酚化合物的羟基1摩尔通常为1. 5~4摩尔、优选 为1. 7~3. 5摩尔、更优选为1. 7~2. 9摩尔、特别优选为1. 75~2. 75摩尔。上述三酚化 合物的使用量低于1. 5摩尔时，有时在反应时发生凝胶化。另外，有时所得到的环氧树脂的 处理操作性下降。另一方面，超过4. 0摩尔时，分子量分布有时不能落入所期望的范围内。
[0047] 需要说明的是，相对于表卤醇添加0. 5~10重量％的烷氧基缩水甘油醚时，由于 可观察到所得到的环氧树脂的韧性的提高，