改性的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备改性的环氧（甲基）丙烯酸酯的方法、根据该方法制备的环 氧（甲基）丙烯酸酯以及其用作可自由基固化的粘结剂的用途。
【背景技术】
[0002] 按照现有技术（例如DE-P-4004091)，在合适的碱性催化剂（例如杂芳族氮化合 物）存在下，通过丙烯酸或甲基丙烯酸与具有环氧基团的有机化合物（例如双酚-A-二缩 水甘油醚）进行区域选择性的开环亲核加成反应而获得环氧（甲基）丙烯酸酯。在此不需 要进行后处理就能获得可以直接使用并且可通过自由基引发剂进行聚合的单体。
[0003] 以这些单体为基础的用于化学固定用灰浆组合物中的粘结剂的缺点在于其粘结 头荷载比较小、三维交联低、收缩率大以及由氧引起抑制表面固化。此外还有在交联聚合反 应之后的残余双键含量尚也是不利的，因此无法实现尚的粘结头荷载。
[0004] 因此，在具有以环氧（甲基）丙烯酸酯为基础的粘结剂的化学固定系统中还加入 能消除所述缺点的其它化合物。为了实现高的粘结头荷载以及良好的三维交联，使用可共 聚的单体，这些单体要么具有两个可自由基聚合的端基，要么具有一个可自由基聚合的端 基和一个如羟基之类的极性端基。为此经常使用（甲基）丙烯酸羟烷基酯。但是这些仍然 有缺点，即一些其中的代表化合物对健康有危险性并因此有标识义务，例如经常使用的甲 基丙烯酸羟丙酯（HPM)，其必须标识为刺激性的。这就导致含有一定量的这些化合物的反 应性树脂体系同样有标识义务。
[0005] 另一种方案旨在减少游离羟基并且因此减少亲水基团。为了对双酚-A-二缩水甘 油醚和甲基丙烯酸的加成产物（称作Bis-GMA)进行反应，可使其羟基与甲基丙烯酸（US 43 57 456)、甲基丙烯酰氯（US 37 21 644)、内酯（DE 33 34 329)、琥珀酸酐（DE-P-2610146) 或者与二异氰酸酯（US 36 29 187)进行反应。但是对于这些反应均需要长的反应时间和 比较高的温度，因此在改性过程中Bis-GMA提前聚合的危险极高。由于已知未经改性的 Bis-GMA的网络聚合物已经具有比较高的残余双键含量，因此如US 43 57 456和US 37 21 644所推荐的分子中另外的双键更可能是不利的。
[0006] 当Bis-GMA与内酯进行反应，或者当双酚-A-二缩水甘油醚的二（苯甲酸酯）与 (甲基）丙烯酸缩水甘油基酯进行反应的时候，重新生成羟基，也就是分子的亲水性保持不 变。
[0007] 改性方面的缺点还有，按照DE 4109048 Al所述通过Bis-GMA的两个羟基与如琥 珀酸酐之类的双官能化合物的反应产生聚加合物，这将会导致改性的环氧（甲基）丙烯酸 酯的粘度过高程度地增大，从而导致难以继续加工。
[0008] 因此需要一种简单的方法，所述方法中不需要提纯或者分离最终产物，使得可直 接使用反应混合物，并且其中反应物或者产物不提前聚合。
【发明内容】
[0009] 本发明的任务是提供丙烯酸或甲基丙烯酸与具有环氧基团的有机化合物的改性 的加成产物的制备方法，所述方法可简单地实施和控制。
[0010] 按照本发明所述，所述任务通过如下方式解决：提供一种制备改性的环氧（甲基） 丙烯酸酯的方法，该方法中使具有环氧基团的有机化合物与（甲基）丙烯酸进行反应，并在 至少80%环氧基团已经反应之后，使产物与饱和二羧酸的酸酐进行反应。因此以两步一釜 反应制备改性的环氧（甲基）丙烯酸酯，由此得到可直接用于所有应用领域并且有储存稳 定性的产物。
[0011] 对在此使用的术语的以下解释对于更好理解本发明是有意义的。本发明意义上， 所用术语的含义如下：
[0012] - "基础树脂"：固化性或可固化的纯化合物，其能够自身固化或者与如固化剂、促 进剂等（不包含在基础树脂中）之类的反应试剂通过聚合反应发生固化；可固化的化合物 可以是单体、二聚体、低聚物和预聚物；
[0013] - "树脂母料":合成之后制备基础树脂的产物（不分离基础树脂），其可以含有反 应性稀释剂、稳定剂和催化剂；
[0014] - "树脂混合物"：由树脂母料与促进剂以及稳定剂和任选的其它反应性稀释剂形 成的混合物；该术语与术语"有机粘结剂"同义使用；
[0015] - "反应性树脂灰浆"：由树脂混合物与无机骨料形成的混合物；对此，术语"A组 分"同义使用；
[0016] - "固化试剂"：引起基础树脂的聚合反应（固化）的物质；
[0017] - "固化剂"：由固化试剂与有机和/或无机骨料形成的混合物；
[0018] - "促进剂":能够促进聚合反应（固化）的化合物，其用来促进自由基引发剂的形 成；
[0019] - "阻聚剂"：能够抑制聚合反应（固化）的化合物，其一方面用来避免聚合反应， 并且由此避免在存放过程中可自由基聚合的化合物的不希望的提前聚合，其中通常以少量 使用这些化合物，使得凝胶时间不受影响；另一方面阻聚剂还用来在加入固化试剂之后立 即延缓聚合反应，在此通常以满足影响凝胶时间的用量使用这些化合物；
[0020] - "反应性稀释剂":液态或者低粘度的基础树脂，其稀释其它基础树脂、树脂母料 或者树脂混合物，从而赋予其应用所需的粘度，含有能与基础树脂进行反应的官能团，并且 在聚合（固化）时以主要部分变成已固化组合物（灰浆）的组成部分；也称作可共聚的单 体。
[0021] - "凝胶时间":对于通常利用过氧化物进行固化的不饱和聚酯或乙烯基树脂，树脂 固化阶段的时间对应于凝胶时间，该阶段中树脂的温度从+25°c升高到+35°C。这大致相当 于树脂的流动性或粘度尚处在仍可容易加工或处理反应性树脂或反应性树脂组合物的范 围内的时间段；
[0022] 灰浆组合物"指的是除了反应性树脂组合物之外还含有其它有机或无机填料并 且能够原样直接用于化学固定的配方制剂；
[0023] （甲基）丙烯酸（酰）···/···(甲基）丙烯酸（酰）··· "，不仅意于包括"甲基丙 烯酸（酰甲基丙烯酸（酰）"化合物，而且也意于包括"丙烯酸（酰丙 烯酸（酰）···"化合物；
[0024] - "环氧（甲基）丙烯酸酯":具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团、基本上不合环氧 基团的环氧树脂衍生物；
[0025] - "环氧当量"：具有一当量[eq(Val)]环氧官能度的环氧树脂的那个量（单位 为[g])，由单位为[g/Mol]的摩尔质量M除以单位为[eq/Mol]的官能度f算出；(EEW[g/ eq])；
[0026] - "羧基当量":具有一当量[eq]羧基官能度的羧基化合物的那个量（单位：[g])， 由单位为[g/Mol]的摩尔质量M除以单位为[eq/mol]的官能度f算出；(C00H-EW[g/eq]);
[0027] - "冷固化性的":树脂混合物和反应性树脂灰浆能够在室温下完全固化。
[0028] 适宜用作具有环氧基团的有机化合物的是分子量相当于129~2, 400g/Mol范围 内的数均摩尔质量I并且平均每个分子含有至少一个、优选含有1. 5~2个环氧基团的那 些。尤其优选缩水甘油醚或者缩水甘油酯类型的环氧基团，其通过使表卤醇尤其是表氯醇 与单官能或多官能脂族或芳族羟基化合物、硫醇化合物或羧酸或者它们的混合物进行反应 而获得。所获得的具有环氧基团的有机化合物具有优选87~1，600g/eq、尤其优选160~ 800g/eq、最优选300~600g/eq范围内的环氧当量（EEW)。