温下将223g双酚A-二缩水甘油醚（EEW (DIN 16945)为182_192g/eq， Epil〇X?A 19-03;LEUNA-Harze GmbH)完全预先加入反应器中，并且掺混入IlOg甲基丙 烯酸、〇. Ig吩噻嗪以及2g四乙基溴化铵。将反应混合物经30分钟线性加热到大约80°C， 并且在该温度下保持20小时。
[0069] 在反应过程中根据DIN 16945通过滴定环氧基团的方式连续测定环氧基团的转 化率。
[0070] 一旦达到至少97%的转化率，就加入20M〇1 % /OH的琥珀酸酐，并且继续在80 °C温 度下搅拌。在6小时反应时间之后将反应混合物冷却到室温，这样获得即可使用的树脂母 料。
[0071] 实施例2 (聚合物树脂，η~1)
[0072] 在室温下将273g双酚A-二缩水甘油醚（EEW(DIN 16945)为300-340g/ eq，Epil〇X?A 32-02;LEUNA-Harze GmbH)完全预先加入反应器中，并且掺混入88g PEG200-二甲基丙烯酸酯、79g甲基丙烯酸、0.1 g吩噻嗪以及3g四乙基溴化铵。将反应混合 物经30分钟线性加热到大约80°C，并且在该温度下保持20小时。
[0073] 在反应过程中根据DIN 16945通过滴定环氧基团的方式连续测定环氧基团的转 化率。
[0074] 一旦达到至少97%的转化率，就加入IOMol % /OH的琥珀酸酐，并且在80°C温度下 搅拌。在6小时反应时间之后将反应混合物冷却到室温。这样获得即可使用的树脂母料。
[0075] 实施例3 (聚合物树脂，η~2)
[0076] 在室温下将324g双酚A-二缩水甘油醚（EEW (DIN 16945)为450_500g/eq， Epi lox ? A 50-02 ;LEUNA-Harze GmbH)完全预先加入反应器中，并且掺混入97g PEG200-二甲基丙烯酸酯、63g甲基丙烯酸、0· 04g吩噻嗪、0· 08g4-羟基-2,2,6,6-四甲基 吡啶基-N-氧基以及3g四乙基溴化铵。将反应混合物经30分钟线性加热到大约100°C，并 且在该温度下保持5小时。
[0077] 在反应过程中根据DIN 16945通过滴定环氧基团的方式连续测定环氧基团的转 化率。
[0078] 一旦达到至少97%的转化率，就加入IOMol % /OH的琥珀酸酐，并且在100°C温度 下搅拌。在2小时反应时间之后将反应混合物冷却到室温。这样获得即可使用的树脂母料。
[0079] B)树脂混合物
[0080] 为了制备树脂混合物，将如以上所述制备的树脂母料A~C分别与PEG200DMA、1， 4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯（BDDM)、叔丁基焦儿茶酚（tBBK)和4-羟基-2, 2,6,6-四甲基 吡啶-1-氧基（Tempol)混合。下表1中列出了用量。接着使用芳族胺将各自所产生的树 脂混合物的凝胶时间调节到大约6分钟。
[0081] 表1 :用于制备树脂混合物的组分用量
[0083] 利用商业上常见的装置（GELNORM?· -Gel Timer)在25°C温度下测定凝胶时间。 为此按照3 : 1体积比分别混合A和B组分，在混合之后立即在硅油浴中调温至25°C并且 测量样品的温度。样品本身在此存在于试管中，将试管放入沉没在硅油浴中的空气套中进 行调温。
[0084] 将试样的放热对时间绘制曲线。根据DIN 16945第1页和DIN 16916进行评价。 凝胶时间是温度上升达到IOK的时间，这里从25°C上升到35°C。
[0085] 这样获得即可使用的、储存稳定的树脂混合物。
[0086] C)反应性树脂灰浆
[0087] 为了制备混杂灰浆，将树脂混合物与30~45重量比的石英砂、15~25重量比的 水泥和1~5重量比的热解法二氧化硅在高速分散机中混合成均匀的灰浆组合物。
[0088] D)固化剂组分
[0089] 为了制备固化剂组分，将13g过氧化二苯甲酰、23g水、Ig热解法二氧化硅、19g氧 化铝和46g合适粒度分布的石英粉在高速分散机中混合成均匀物料。
[0090] 测定粘结破坏应力（τ )
[0091] 为了测定已固化的物料的粘结破坏应力，使用锚固螺杆Μ12,将其与实施例和对比 实施例所述的反应性树脂灰楽·组合物一起销接入混凝土中直径为14_、钻孔深度为72_ 的钻孔中。通过从中心拉出锚固螺杆测定平均破坏荷载。分别销接入三根锚固螺杆，在24 小时固化之后测定其荷载值。在此所测定的粘结头荷载τ (N/mm2)在以下表格2中作为平 均值列出。
[0092] 如以下列出的那样测试各种钻孔条件和/或固化条件。
【主权项】
1. 制备改性的环氧（甲基）丙烯酸酯的方法，在所述的方法中，在合适的催化剂存在 下，使具有环氧基团的有机化合物与（甲基）丙烯酸进行反应，并在至少80%环氧基团已经 反应之后，使产物部分地与饱和二羧酸的酸酐进行反应。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具有环氧基团的有机化合物具有129~ 2, 400g/Mol范围内的数均摩尔质量K。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，具有环氧基团的有机化合物具有87~ 1，600g/eq范围内的环氧当量（EEW)。4. 根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，基于每环氧当量，使用0. 7~ 1.2羧基当量的（甲基）丙烯酸。5. 根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，基于具有环氧基团的有机化 合物与（甲基）丙烯酸进行反应时形成的环氧（甲基）丙烯酸酯的羟基，使用1~ 50M〇 1 %饱和二羧酸的酸酐。6. 根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，二羧酸是C3-C5-二羧酸。7. 根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在可共聚单体存在下使具有 环氧基团的有机化合物与（甲基）丙烯酸进行反应。8. 根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在阻聚剂存在下使具有环氧 基团的有机化合物与（甲基）丙烯酸进行反应。9. 根据上述权利要求中任一项所述方法获得的环氧（甲基）丙烯酸酯树脂。10. 根据权利要求9所述的环氧（甲基）丙烯酸酯树脂用作可自由基固化的树脂混合 物中的粘结剂的用途。11. 根据权利要求9所述的环氧（甲基）丙烯酸酯树脂用作可自由基固化的反应性树 脂灰浆组合物中的粘结剂的用途。12. 将根据权利要求10所述的树脂混合物或者根据权利要求11所述的反应性树脂灰 浆组合物用于化学固定的用途。
【专利摘要】本发明描述一种制备改性的环氧(甲基)丙烯酸酯的方法，在所述的方法中在合适的催化剂存在下，使具有环氧基团的有机化合物与(甲基)丙烯酸进行反应，并在至少80％环氧基团已经反应之后，使产物部分地与饱和二羧酸的酸酐进行反应。这样可获得的环氧(甲基)丙烯酸酯可以作为粘结剂用在例如用于化学固定的树脂混合物和反应性树脂灰浆组合物中。
【IPC分类】C08G59/14, C08G59/16, C08G59/17
【公开号】CN104918978
【申请号】CN201380061243
【发明人】G·嘉菲克, T·伯格尔, M·莱特内尔
【申请人】喜利得股份公司
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2013年11月20日
【公告号】CA2892444A1, DE102012221441A1, EP2922889A1, US20150252146, WO2014079856A1