改性的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的制备方法及其应用_2

文档序号:9203812阅读:来源:国知局
[0029] 例如具有环氧基团的适用化合物包括但不限于多元酚的多缩水甘油醚,所述多元 酚例如焦儿茶酚、间苯二酚、氢醌、4,4'-二羟基二苯基甲烷、2,2-(4,4'-二羟基二苯 基)丙烷(双酚A)、双(4-羟苯基)甲烷(双酚F)、4,4'-二羟基二苯基砜(双酚S)、4, 4'-二羟基二苯基环己烷、三-(4-羟苯基)甲烷、线性酚醛清漆树脂(也就是在酸性催化 剂存在下,一元或多元酚与醛尤其与甲醛的反应产物),如苯酚型-线性酚醛清漆树脂、甲 酚型线性酚醛清漆树脂。
[0030] 此外还可以例示提到,但不限于以下化合物:例如正丁醇或者2-乙基己醇之类的 单醇的缩水甘油醚;或者多元醇的缩水甘油醚,所述多元醇例如1,4_ 丁二醇、1,4_ 丁烯二 醇、1,6-己二醇、甘油、苄醇、新戊二醇、乙二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和 聚乙二醇、异氰脲酸三缩水甘油酯;多元硫醇(例如双巯基甲基苯)的多缩水甘油基硫醚; 或者单羧酸(例如叔羧酸(VersaticsSure))的缩水甘油酯;或者多元芳族和脂族羧酸 的缩水甘油酯,例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯,间苯二甲酸二缩水甘油酯,对苯二甲酸二缩 水甘油酯,四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯,己二酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水 甘油酯。
[0031] 尤其优选具有通式(I)的二元羟基化合物的二缩水甘油醚作为具有环氧基团的 有机化合物
[0033] 式中R是非取代或取代的脂族或芳族基团,优选是芳族基团,更优选是具有6~24 个碳原子的芳族基团,并且η的平均值等于0~3。R尤其优选是双酚类型的基团,如双酚 Α、双酚F或者双酚S,或者是线性酚醛清漆树脂类型的基团,其中更尤其优选是双酚类型的 基团。η优选大约为0. 1、大约为1或者大约为2。在此,本发明意义上将η~0. 1的化合物 称作单体,并且将η~1或2的化合物称作聚合物。
[0034] 在第一个步骤(i)中通过具有环氧基团的有机化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸的 反应获得环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,使得树脂必要时在分子末端具有丙烯酰氧基或者甲 基丙烯酰氧基,并且在分子主链中相对于所形成的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的2-位 中具有羟基(以下也称作β-羟基)。适宜地是,每环氧当量使用0.7~1.2羧基当量的 (甲基)丙烯酸。在此优选以大致化学计量比使用具有环氧基团的有机化合物和(甲基) 丙烯酸,也就是基于有机化合物的每个环氧当量使用大约一当量(甲基)丙烯酸。
[0035] 以本身已知的方式通过将这些组分合并,使得具有环氧基团的有机化合物与(甲 基)丙稀酸进行反应。
[0036] 在本体中或者在合适的溶剂中进行反应。适用的溶剂例如是惰性溶剂,例如乙酸 丁酯、甲苯、环己烷或者此类溶剂的混合物,缩水甘油酯或者缩水甘油醚类型的单体(类型 I的反应性稀释剂)或者下文例示提及的可共聚的单体(类型II的反应性稀释剂)。优选 不使用溶剂,或者如有需要,使用类型I或类型II的反应性稀释剂,其中尤其优选使用类型 II的反应性稀释剂。惰性溶剂在固化后的树脂或组合物中起到增塑剂的作用,因此其应用 很大程度上取决于固化后的物料或组合物的应用。
[0037] 适用的类型I的反应性稀释剂是烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚(BGE)、 2-乙基己基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚(C 12-C14)、十三烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚 (PGE)、邻甲酚缩水甘油醚(CGE)、对叔丁基缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)、1, 4_丁二醇二缩水甘油醚(BDGE)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(HDGE)、环己烷二甲醇二缩水甘 油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚丙二醇 二缩水甘油醚以及环氧化植物油,例如环氧化亚麻籽油和环氧化蓖麻油。
[0038] 在室温下,尤其在10°C~40°C下,在反应釜中,优选在搅拌下,预先加入具有环氧 基团的有机化合物、(甲基)丙烯酸,必要时加入溶剂,并且使其混合。
[0039] 然后在大约+80°C至+120°C下进行反应。尤其当具有环氧基团的化合物有高分子 量的时候,优选将混合物尽可能快地加热到该温度,以防止混合物粘在反应釜或搅拌器上。 优选经由30分钟至3小时的时间段进行加热,取决于所存在的量,其中视具有环氧基团的 化合物的分子量而定,时间段可能明显不同于该时间段。如果分子量较高,则较短的时间段 有利,如果分子量较低,则较长的时间段是可能的。
[0040] 在相对于具有环氧基团的化合物计存在大约0. 01~3重量%合适的催化剂的情 况下,使具有环氧基团的化合物与(甲基)丙烯酸进行反应。适用的催化剂例如有叔胺、 季铵盐、碱金属氢氧化物、有机羧酸的碱金属盐、硫醇、二烷基硫化物、锍化合物、鱗化合物 或者膦。优选使用季铵盐,例如四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵 等。
[0041] 在达到反应温度之后,将催化剂与(甲基)丙烯酸一起加入混合物中。
[0042] 另选地可将催化剂和(甲基)丙烯酸部分或完全作为混合物与其它化合物一起预 先加入反应釜中。还可以将催化剂或者(甲基)丙烯酸与其它化合物一起预先加入反应釜 中,并且在加热到反应温度之后加入其它组分。
[0043] 为了防止本发明所述制备的可聚合的反应产物以及必要时加入的类型II的反应 性稀释剂在整个制备工艺过程中以及在反应产物的存放过程中提前发生不希望的聚合,建 议在反应之前就已经加入至少0. 0005~0. 2重量%的至少一种合适的阻聚剂,基于包括可 能的助剂和添加剂在内的整个反应混合物计。但也可以在反应过程中或者在反应之后加 入所述至少一种阻聚剂。必要时可以基于整个反应混合物计最多至2重量%的数量、优选 0. 01~1重量%加入阻聚剂。
[0044] 按照本发明所述,通常用于可自由基聚合的化合物的阻聚剂适合作为阻聚剂,如 本领域技术人员已知的那些。
[0045] 为了稳定化而防止提前聚合,树脂混合物和反应性树脂灰浆通常含有阻聚剂, 例如氢醌、取代氢醌,例如4-甲氧基苯酚、吩噻嗪、苯醌或者叔丁基焦儿茶酚,例如EP 1935860 Al或者EP 0965619 Al中所述的那些,稳定的硝酰自由基,也称作氮氧自由基,例 如哌啶基-N-氧基或者四氢吡咯-N-氧基,例如DE 19531649 Al中所述的那些。尤其优选 使用4-羟基-2, 2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(以下称作Tempol)用于稳定化,这具有的优 点是由此也可以调节凝胶时间。
[0046] 优选在酚类化合物和非酚类化合物(例如稳定的自由基和/或吩噻嗪)中选择阻 聚剂。
[0047] 作为酚类阻聚剂,其经常是可购买到的自由基固化型反应性树脂的成分,可考虑 酚类例如2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2,6_二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,4_二-叔丁 基苯酚、2,6_二-叔丁基苯酚、2,4,6_三甲基苯酚、2,4,6_三(二甲氨基甲基)苯酚、4, V -硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,f -异亚丙基二苯酚、6,6'-二-叔丁基-4, 4'-双(2,6_ 二-叔丁基苯酷)、1,3, 5_ 二甲基 _2,4,6_ 二(3, 5_ 二-叔丁基 _4_ 羟基节 基)苯酚、2,2'-亚甲基-二-对甲酚、焦儿茶酚和丁基焦儿茶酚,如4-叔丁基焦儿茶酚、 4,6-二-叔丁基焦儿茶酚,氢醌类,如氢醌、2-甲基氢醌,2-叔丁基氢醌,2, 5-二-叔丁基 氢醌,2,6-二-叔丁基氢醌,2,6-二甲基氢醌,2, 3, 5-三甲基氢醌,苯醌,2, 3, 5,6-四氯-1, 4-苯醌,甲基苯醌,2,6-二甲基苯醌,萘醌,或者其中两种或更多种的混合物。
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