可固化环氧树脂组合物的制作方法
【专利说明】可固化环氧树脂组合物 发明领域
[0001] 本发明设及一种可固化环氧树脂组合物。本发明还设及一种用于制备运种组合物 的方法。
[0002] 引言
[0003] 环氧树脂广泛地用于宽范围的应用。固化环氧树脂显示耐热性和耐化学性，但已 知的固化环氧树脂通常缺乏初性并且往往是脆性的。诸如绝缘复合材料、压力容器和发光 二极管封装的许多应用还需要透明的固化环氧树脂。此类透明的固化环氧树脂通常需要至 少30%的清晰度值。
[0004] 通常添加增初剂W提高固化环氧树脂的初性。常规的增初剂包括核-壳橡胶、簇基 封端的下二締-丙締腊橡胶、高分子量多元醇，W及两亲性嵌段共聚物。包含橡胶增初剂的 环氧树脂组合物对于在一些应用中使用来说通常粘度过高。在固化后，与常规环氧树脂相 比，此类环氧树脂组合物通常不透明并且显示减小的玻璃转化溫度(Tg)。相比之下，包含高 分子量多元醇或两亲性嵌段共聚物的环氧树脂通常具有令人满意的粘度，但不幸的是，它 们在固化后不透明。
[0005] 因此，期望提供运样一种可固化环氧树脂组合物：在固化后提供透明的并且与由 常规环氧树脂制成的固化热固性产品相比具有更好的初性同时保持Tg的固化热固性产品。
[0006] 发明概述
[0007] 本发明提供一种为上述问题提出解决方案的新型可固化环氧树脂组合物。由运种 组合物制成的固化产品具有至少30%的清晰度值并且与固化后的常规环氧树脂相比，在保 持Tg的同时表现出通过高冲击强度证明的更好的初性。
[000引在第一方面，本发明包括一种可固化环氧树脂组合物，其包含：
[0009] (a)至少一种环氧树脂，基于总环氧树脂重量，所述环氧树脂包含至少50重量％ (重量％)式(I)环氧树脂，
[0010]
[00川其中η是0至10的整数;R是选自W下的基团：氨、面素、C适C20烷基、C适C20烷氧基、 Cl至C20苯基、Cl至C20苄基，或Cl至C20苯氧基；
[001^ Ri是-〔也-或
并且R2是氨或Cl至〔20烷基；
[oou] (b)固化剂；W及
[0014] (c)W下各项的含簇酸基团反应产物：（i)簇酸或其酸酢化合物，和（ii)具有至少 一个酸酢反应性基团、至少一个环氧树脂混溶嵌段部分，和至少一个环氧树脂不混溶嵌段 部分的两亲性嵌段共聚物；
[0015] 其中可固化环氧树脂组合物在固化后具有至少30%的清晰度值。
[0016] 在第二方面，本发明包括一种用于制备如第一方面所述的可固化环氧树脂组合物 的方法。所述方法包括将W下混合：（a)至少一种环氧树脂，基于总环氧树脂重量，所述环氧 树脂包含至少50重量％式（1)环氧树脂；
[0017] (b)固化剂；W及
[0018] (c)W下各项的含簇酸基团反应产物：（i)簇酸或其酸酢化合物，和（ii)具有至少 一个酸酢反应性基团、至少一个环氧树脂混溶嵌段部分，和至少一个环氧树脂不混溶嵌段 部分的两亲性嵌段共聚物。
[0019] 本发明的可固化环氧树脂组合物，在固化后，具有至少30%的清晰度值。
[0020] 发明详述
[0021] 本发明的可固化环氧树脂组合物可包含：（a)至少一种环氧树脂，基于总环氧树脂 重量，所述环氧树脂包含至少50重量％具有下式(I)的一种或多种环氧树脂：
[0022]
[0023] 其中η是0至10的整数;R是选自W下的基团：氨、面素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、 C1-C2碰基、C1-C20苄基，或C1-C2碰氧基;Rl是-C也-或
并且R2是氨或C1-C20烷基。 术语"Cx"是指具有其中X是数字值的X数量碳原子的分子碎片。
[0024] 优选地，η是0至5，或0至3 dR可W是具有1至10个碳原子，或1至6个碳原子的烷基、 烷氧基、苯基、苄基或苯氧基。在一个优选的实施方案中，R是氨或面素原子。R2可W是氨或 具有1至10个碳原子，或1至6个碳原子的脂肪烷基。在一个优选的实施方案中，R2是氨或甲 基。
[0025] 用于本发明的式（I)环氧树脂可包含一种或多种双酪A的二缩水甘油酸或其衍生 物，诸如漠代双酪A的二缩水甘油酸、双酪A的低聚的和聚合的二缩水甘油酸、四漠双酪A的 低聚的和聚合的二缩水甘油酸，W及双酪A和四漠双酪A的低聚的和聚合的二缩水甘油酸； 双酪F的二缩水甘油酸或其衍生物;环氧酪醒树脂;环氧甲酪酪醒树脂;或其混合物。在一些 实施方案中，式（I)环氧树脂是双酪A的二缩水甘油酸、双酪F的二缩水甘油酸、环氧酪醒树 月旨、环氧甲酪酪醒树脂或其混合物。合适的商业可得的环氧树脂可包括，例如，全部可得自 Dow Qiemical Company(D.E.R.和D.E.N.是Dow Qiemical Company的商标）的D.E.R.?332、 D.E.R.383、D.E.R.354、D.E.R.331、D.E.R.330和D.E.R.671双酪A型环氧树脂;D.E.N.?438 和D. E. N. 439环氧酪醒树脂;或其混合物。
[0026] 用于本发明的式(I)环氧树脂可具有600或更少、400或更少，或甚至200或更少，并 且与此同时，170或更多、178或更多、或甚至181或更多的环氧化物当量重量化EW)。
[0027] 基于总环氧树脂重量，式（I)环氧树脂的浓度可W是50重量％或更大、60重量％或 更大、70重量％或更大、80重量％或更大、90重量％或更大、或甚至100重量％。根据在W下 实施例部分中所述的测试方法，如果式(I)环氧树脂的浓度小于50重量％，那么由运种可固 化环氧树脂组合物制成的固化产品可具有小于30%的清晰度值。
[0028] 本发明的可固化环氧树脂组合物还可包含(b)-种或多种固化剂。本发明优选的 固化剂包含酸酢化合物、聚氧化締聚胺、脂环族聚胺，或其混合物。
[0029] 在一些实施方案中，固化剂包含一种或多种酸酢化合物。酸酢化合物可包括脂环 族酸酢、芳香族酸酢，或其混合物。用于本发明的代表性酸酢化合物可包括，例如:邻苯二甲 酸酢及其衍生物、纳迪克(nadic)酸酢(NMA)及其衍生物、偏苯Ξ酸酢及其衍生物、均苯四甲 酸酢及其衍生物、二苯甲酬四酸酢及其衍生物、十二締基班巧酸酢及其衍生物、聚（乙基十 八烧二酸)酢及其衍生物，或其混合物。
[0030] 用于本发明的特别合适的酸酢化合物包括，例如:六氨邻苯二甲酸酢化ΗΡΑ);甲基 六氨邻苯二甲酸酢(Μ皿ΡΑ);四氨邻苯二甲酸酢（ΤΗΡΑ);甲基四氨邻苯二甲酸酢(ΜΤΗΡΑ); ΝΜΑ;甲基纳迪克(nadic)酸酢；甲基-(内）-5-降冰片締-2,3-二簇酸酢(METHPA);均苯四酸 二酢;苯连Ξ酸酢;顺式环戊烧四簇酸二酢;偏苯Ξ酸酢;糞-1，8-二簇酸酢;邻苯二甲酸酢； 二氯马来酸酢;十二締基班巧酸酢;戊二酸酢；马来酸酢;班巧酸酢;苯乙締和马来酸酢的共 聚物;或其混合物。
[0031] 在一些实施方案中，固化剂包含一种或多种聚氧化締聚胺。聚氧化締聚胺可包含 至少一个环氧乙烧部分(-C此C此0-)、至少一个环氧丙烷部分(-CH(C曲）C此0-)，或其组合。 优选的聚氧化締聚胺是聚氧丙締二胺。合适的商业可得的聚氧化締聚胺可包括，例如:JEFF 八11肥了^0-230和巧。。411肥0-400聚氧丙締二胺（均可得自化1113111日11(：〇巧〇^11〇11)，或其混 合物。
[0032] 在一些实施方案中，用于本发明的固化剂包含一种或多种脂环族聚胺。合适的脂 环族聚胺的实例包括:异佛尔酬二胺（IPM);1，3-环己烧双（甲胺）（1，3-84〇;4,4'-亚甲基 双（环己胺）（PACM);1，2-二氨基环己烧(DACH);4,4'-二氨基二环己基甲烧(DMDC);或其混 合物。优选的脂环族聚胺是异佛尔酬二胺。
[0033] 用于本发明的固化剂通常W足W固化可固化环氧树脂组合物的量使用。例如，可 固化环氧树脂组合物中总环氧官能度与总活性氨官能度的摩尔比率可W是10:1或更低、5: 1或更低、或甚至1.3:1或更低，并且与此同时，0.4:1或更高、0.5:1或更高、0.6:1或更高、或 甚至0.7:1或更高。
[0034] 本发明的可固化环氧树脂组合物还可包含(C)含簇酸基团的反应产物;其中反应 产物通过W下反应获得：（i)由簇酸制得的簇酸和/或酸酢化合物，和（ii)具有至少一个酸 酢反应性基团的两亲性嵌段共聚物。W上反应产物在W下称为"反应产物"。本文的两亲性 嵌段共聚物是指含有至少一个环氧树脂混溶嵌段部分和至少一个环氧树脂不混溶嵌段部 分的嵌段共聚物。合适的两亲性嵌段共聚物的酸酢反应性基团的实例包括径基、胺，或其混 合物。两亲性嵌段共聚物的酸酢反应性基团可与簇酸化合物的簇酸基团和/或酸酢化合物 的酸酢基团反应w形成包含醋基和簇酸基团的半醋。当固化可固化环氧树脂组合物时，反 应产物中的簇酸基团还可与环氧树脂的环氧基反应。优选地，用于制备反应产物的两亲性 嵌段共聚物含有至少一个径基官能团，并且更优选地至少两个径基官能团。在一些实施方 案中，使用径基封端的两亲性嵌段共聚物。
[0035] 用于本发明的反应产物可具有每克样品10毫克氨氧化钟(mg KOH/g)或更多、30mg KOH/g或更多、或甚至40mg KOH/g或更多，并且与此同时，500mg KOH/g或更少、lOOmg KOH/g 或更少，或甚至60mg KOH/g