动态交联的热塑性材料的方法
【技术领域】
[0001] 所公开的技术设及用于制造动态交联的热塑性材料的方法，由所述方法制造的材 料W及由此类材料制成的制品。在另一个方面，所公开的技术设及由弹性体制成的制品，包 括运动设备(例如高尔夫球）、运动鞋W及防护装置。
[0002] 前言
[0003] 本节提供了有助于理解本技术的信息，但其未必是现有技术。
[0004] 由固化弹性体形成的制品可具有优异的物理特性，例如稳定性、耐久性、柔性、弹 性和回弹性。例如，高尔夫球的忍可由固化弹性体形成，并且可被配置为向所述高尔夫球提 供特定特性，例如压缩、旋转、速度和回弹性。运样，包含由固化弹性体形成的忍的高尔夫球 可W优化用于不同的打球能力和条件。交联橡胶和其他热固性材料的一个限制是它们不能 容易地再循环。生产过程中产生的不能再循环的废弃热固性材料增加了制造成本。此外，期 望产品在其使用寿命结束后是可再循环的。
[000引已如下制造动态硫化或动态交联的热塑性组合物:使热塑性树脂(例如，聚乙締或 聚丙締)与橡胶烙融混合，然后在混合的同时固化所述橡胶W在热塑性树脂的基质中产生 分散的交联橡胶域。然而，可通过动态交联制备的材料已在某种程度上受到在烙融混合过 程中一些组分在橡胶与热塑性相之间易于转移的限制。
[0006] 附图简述
[0007] 附图举例说明了所公开的技术的一些方面。
[0008] 图1是用于所公开的方法中的挤出机的示意性截面图；W及
[0009] 图2是高尔夫球的示意性、放大的局部截面图。
[0010] 附图中的部件未必按比例绘制。
【发明内容】
[0011] -种用于制造热塑性材料的方法，其包括:将热塑性组合物加入到部分交联但仍 可加工的弹性体中，并使所述部分交联的弹性体组合物与所述热塑性组合物在所述弹性体 的进一步交联过程中混合W形成动态交联的（也称为动态硫化的）热塑性材料，所述动态交 联的热塑性材料包括交联或固化的弹性体的域。
[0012] 还公开了一种方法，其中使弹性体部分交联W形成热塑性的部分交联的弹性体组 合物，然后将热塑性聚合物组合物与所述热塑性的部分交联的弹性体组合物混合W形成混 合物，在使所述弹性体组合物进一步交联的同时将所述混合物继续混合W形成热塑性材 料，所述热塑性材料具有在热塑性聚合物组合物中的交联弹性体组合物的分散相。交联弹 性体的分散相比所述热塑性的部分交联的弹性体组合物的交联度更高。用于制造热塑性材 料的方法的一个实施方案包括：（a)在第一交联溫度下使弹性体组合物部分交联W形成热 塑性的部分交联的弹性体组合物；（b)将热塑性聚合物组合物与所述热塑性的部分交联的 弹性体组合物混合；（C)将所述混合物加热至高于所述第一交联溫度的第二交联溫度，其中 所述热塑性聚合物组合物在第二交联溫度下是液体；W及(d)在使所述弹性体组合物进一 步交联的同时将所述混合物继续混合w形成热塑性材料，所述热塑性材料具有在所述热塑 性聚合物组合物中的交联或固化弹性体组合物的分散相。所述弹性体组合物可包含与反应 物(如固化剂或交联剂）、催化剂或自由基引发剂、或任何额外组分(如填料、油类和添加剂） 混配的弹性体。进一步公开了由此方法得到的热塑性材料，所述热塑性材料可W通过用于 将热塑性材料成形为制品的任何方法模制或成型。运样的成型方法可W包括模制、挤出、热 成型、层合W及成型步骤和方法的组合。更进一步公开了由此方法得到的热塑性材料制成 的制品。
[001引还公开了一种用于制造热塑性材料的方法，其包括：（a)将弹性体组合物引入到挤 出机中，所述弹性体组合物包含締键式不饱和弹性体聚合物W及至少第一自由基引发剂和 第二自由基引发剂；（b)在所述挤出机的第一区域中，将所述弹性体组合物在第一交联溫度 下加热并部分交联W形成热塑性的部分交联的弹性体组合物；（C)将热塑性聚合物组合物 在所述第一区域下游的第二区域引入到所述挤出机中；（d)将所述热塑性聚合物组合物和 所述热塑性的部分交联的弹性体组合物加热至高于所述第一交联溫度的第二交联溫度，其 中所述热塑性聚合物组合物在所述第二交联溫度下是液体；W及(e)使所述弹性体组合物 进一步交联W形成热塑性材料，所述热塑性材料具有在所述热塑性聚合物组合物中的交联 弹性体组合物的分散相。由所述方法制造的热塑性材料可被挤出成管、片、丸粒或其他形 式，运些形式可任选地经受进一步的成形步骤，例如模制、热成型和切割。还公开了由所述 热塑性材料制成的制品。
[0014] 在运些方法的某些实施方案中，热塑性材料或弹性体组合物中的至少一种包含W 下组分:通过在所述弹性体组合物与所述热塑性材料混合之前使所述弹性体组合物部分交 联而阻止或减缓了所述组分向热塑性材料或弹性体组合物中的另一种中转移。
[0015] 在运些方法的某些实施方案中，弹性体组合物包含締键式不饱和弹性体聚合物W 及至少第一自由基引发剂和第二自由基引发剂。在第一与第二自由基引发剂之间的第一种 关系中，所述第一自由基引发剂在第一交联溫度下可具有约0.2分钟至约5分钟的半衰期， 并且所述第二自由基引发剂在第二交联溫度下可具有约0.2分钟至约5分钟的半衰期，其中 所述第二交联溫度比所述第一交联溫度高至少约30°C。代替第一种关系或者除第一种关系 夕h在第一与第二引发剂之间可W存在第二种关系，使得所述第一自由基引发剂具有比所 述第二自由基引发剂的一分钟半衰期溫度低至少约30°C的一分钟半衰期溫度，而且所述第 一交联溫度可W为比所述第一一分钟半衰期溫度低约20°C至比所述第一一分钟半衰期溫 度高约20°C，并且所述第二交联溫度可W为比所述第二一分钟半衰期溫度低约20°C至比所 述第二一分钟半衰期溫度高约20°C。
[0016] 还公开了运些方法的实施方案，其中弹性体组合物包含弹性体、第一自由基引发 剂、第二自由基引发剂W及α，β-締键式不饱和簇酸或α，β-締键式不饱和簇酸的金属盐。在 运些或其他实施方案中，热塑性聚合物组合物可W包含金属阳离子中和的乙締、α，β-締键 式不饱和簇酸W及任选地至少一种另外的共聚单体的共聚物，任选的脂肪酸的金属盐，W 及任选的另外的热塑性树脂。
[0017] 还公开了一种制备动态交联的热塑性材料的方法，所述方法包括提供热塑性的部 分交联的弹性体组合物，并在使所述弹性体组合物进一步交联的同时将热塑性聚合物组合 物与所述热塑性的部分交联的弹性体组合物混合，W形成具有在所述热塑性聚合物组合物 中的交联弹性体组合物分散相的热塑性材料。所述热塑性的部分交联的弹性体组合物可w 交联至一定程度，W阻止当热塑性聚合物组合物与所述热塑性的部分交联的弹性体组合物 混合时，非聚合组分(例如固化剂、增塑剂、改性剂和添加剂中的一种或更多种)在所述弹性 体组合物与所述热塑性聚合物组合物之间转移。例如，所述热塑性的部分交联的弹性体组 合物可包含弹性体聚合物和非聚合组分，所述非聚合组分选自单体、添加剂及其组合，其中 在加入热塑性相之前，弹性体相的部分交联阻止或至少减少了所述非聚合组分从弹性体相 转移至热塑性相。热塑性的部分交联的弹性体组合物可通过在第一交联溫度下使弹性体组 合物(其可W包含弹性体、第一自由基引发剂和第二自由基引发剂)部分交联来形成，并且 在与热塑性聚合物组合物混合的同时进行的进一步交联可包括将所述热塑性聚合物组合 物和所述热塑性的部分交联的弹性体组合物加热至高于所述第一交联溫度的第二交联溫 度，其中所述热塑性聚合物组合物在所述第二交联溫度下是液体。所述热塑性的部分交联 的弹性体组合物还可如下形成：（a)将弹性体组合物引入到挤出机中，所述弹性体组合物包 含締键式不饱和弹性体聚合物W及至少第一自由基引发剂和第二自由基引发剂；（b)在所 述挤出机的第一区域中，将所述弹性体组合物在第一交联溫度下加热并部分交联W提供热 塑性的部分交联的弹性体组合物;并将热塑性聚合物组合物在所述第一区域下游的第二区 域引入到所述挤出机中。在进一步交联步骤期间，可将所述热塑性聚合物组合物和所述热 塑性的部分交联的弹性体组合物在挤出机中加热至高于所述第一交联溫度的第二交联溫 度，其中所述热塑性聚合物组合物在所述第二交联溫度下是液体。在每种情况下，所述热塑 性聚合物组合物可W是弹性体组合物和所述热塑性聚合物组合物的总重量的约30重量％ 至约95重量％。在每种情况下，弹性体可W在部分交联步骤中交联至其在交联弹性体组合 物分散相中的最终交联密度的约5%至约40%。当弹性体组合物中包含两种自由基引发剂 时，第一自由基引发剂的一分钟半衰期溫度可W比第二自由基引发剂的一分钟半衰期溫度 低至少约30°C，或者(2)所述第一自由基引发剂在第一交联溫度下可具有约0.2分钟至约5 分钟的半衰期，并且所述第二自由基引发剂在第二交联溫度下可具有约0.2分钟至约5分钟 的半衰期。可W选择一对第一和第二自由基引发剂使得运两个条件均可W成立。此外，在所 述第一自由基引发剂的一分钟半衰期溫度比所述第二自由基引发剂的一分钟半衰期溫度 低至少约30°C的情况下，所述第一交联溫度可W为比所述第一自由基引发剂的一分钟半衰 期溫度低约20°C至比所述第一自由基引发剂的一分钟半衰期溫度高约20°C，并且所述第二 交联溫度可W为比所述第二自由基引发剂的一分钟半衰期溫度低约20°C至比所述第二自 由基引发剂的一分钟半衰期溫度高约20°C。所述第二交联溫度可W比所述第一交联溫度高 至少约30°C。热塑性聚合物组合物可包含非聚合物组分。弹性体组合物可W包含締键式不 饱和簇酸或不饱和簇酸的金属盐。此外，可W将热塑性聚合物组合物和热塑性的部分交联 的弹性体组合物在混合之前引入到反应器中，然后在所述热塑性聚合物组合物和所述热塑 性的部分交联的弹性体组合物为液体的溫度下混合W形成混合物;其中，然后在使所述弹 性体组合物进一步交联的同时将所述混合物继续混合W形成热塑性材料，所述热塑性材料 具有在所述热塑性聚合物组合物中的交联弹性体组合物的分散相。热塑性的部分交联的弹 性体组合物和热塑性聚合物组合物中的至少一种可W作为固体(例如W丸粒、颗粒或薄片 形式)加入到反应器中，并且热塑性的部分交联的弹性体组合物可包含非聚合组分，通过弹 性体组合物在与热塑性聚合物组合物混合之前的部分交联，在混合和进一步交联期间所述 非聚合组分保留或基本上保留在弹性体组合物中。运些方法提供了可用于制造制品（例如 通过模制或挤出方法)的动态交联的热塑性材料。
[0018] 高尔夫球可W由具有交联弹性体组合物分散相的动态交联的热塑性材料形成，其 使用运些材料在所公开的方法之一中制备。所述动态交联的热塑性材料可W用作一体式高 尔夫球或用作多层高尔夫球的部件，例如中屯、、覆盖层、或中屯、与覆盖层之间的任何中间 层。在多层高尔夫球中，中屯、和任何中间层可W被称为高尔夫球的忍。
[0019] 由运些方法形成的动态交联的热塑性材料W及由它们制成的制品具有优异的物 理特性，包括回弹性、热特性、初性和声音阻尼特性。例如，由所述方法形成的高尔夫球可具 有优异的恢复系数，可W显示出优异的耐久性，并且可W被制造为提供飞行过程中所期望 的旋转。当弹性体组合物或热塑性聚合物组合物包含非聚合组分时特别是如此。使弹性体 部分交联的第一步骤减少或阻止了非聚合组分在弹性体与热塑性聚合物的相之间转移。特 别地，与通过常规动态交联方法使用运些材料得到的产品相比，所述方法可W提供具有独 特的粘弹特性、交联键之间弹性体链分子量的更宽的分布、或其他有益差别的动态交联的 热塑性材料。
[0020] 无数量词、"所述"、"至少一个/种"W及"一个/种或更多个/种"可互换使用来表明 存在项目中的至少一个;除非上下文另外明确指出，否则可W存在多个此类项目。在本说明 书(包括所附权利要求）中的参数(例如，数量或条件)的所有数值应理解为在所有情况下通 过术语"约"进行修饰，无论"约"是否实际出现在所述数值之前。"约"表示所述数值允许一 些轻微的不精确性(有些接近所述数值的精确性;大致或合理地接近所述值;接近）。如果由 "约"提供的不精确性在本领域中不W该普通含义理解，则本文中所使用的"约"表示至少由 常规的测量和使用此类参数的方法可能引起的偏差。此外，范围的公开包括所有值W及在 整个范围内进一步划分的范围的公开。在范围内的每个值W及范围的端点在此均作为单独 的实施方案公开。在本说明书中，为了方便，"聚合物"和"树脂"可互换使用来包括树脂、低 聚物和聚合物。术语"包含"、"包括"W及"具有"是包容性的，并因此具体说明了所述项目的 存在，但不排除其他项目的存在。如本说明书中所使用的术语"或"包括一个或更多个所列 项目的任一个W及所有组合。此外，如本文所使用的术语"至少"等同于"大于或等于"，并且 术语"最多至"等同于"小于或等于"。
[0021] 应当理解的是本说明书和具体实例旨在仅为了说明的目的，而无意限制权利要求 的范围。
[0022] 所述动态交联的热塑性材料可分批法或连续法在适合的混合设备中制备，所 述混合设备例如漉