导电性高分子制造用单体液及使用其的电解电容器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种导电性高分子制造用单体液及使用其的电解电容器的制造方法， 该导电性高分子制造用单体液通过将作为导电性高分子的渗杂物的物质分散于单体中而 得到。
【背景技术】
[0002] 关于导电性高分子，根据其高导电性，例如可用作粗电解电容器、侣电解电容器、 妮电解电容器等的电解电容器的固体电解质。
[0003] 作为该用途的导电性高分子，使用通过将嚷吩或其衍生物、化咯或其衍生物、苯胺 或其衍生物等的聚合性的单体进行化学氧化聚合或电解氧化聚合而得到的导电性高分子。
[0004] 作为进行上述嚷吩或其衍生物等的聚合性单体的化学氧化聚合时的渗杂物，主要 使用有机横酸，其中尤W芳香族横酸为优选，作为氧化剂，使用过渡金属，其中尤ΚΞ价铁 为优选，且通常芳香族横酸的Ξ价铁盐，在嚷吩或其衍生物等的聚合性单体的化学氧化聚 合时可用作氧化剂兼渗杂物。
[0005] 然后，已有报告:在其芳香族横酸的Ξ价铁盐中，尤W甲苯横酸铁盐或甲氧基苯横 酸铁盐等特为有用，使用它们的导电性高分子的合成可通过将它们的氧化剂兼渗杂物与嚷 吩或其衍生物等的聚合性单体混合而进行，简单且适合工业化(专利文献1、专利文献2)。
[0006] 然而，关于使用将如上述的芳香族横酸铁作为氧化剂兼渗杂物所制造的导电性高 分子作为固体电解质而制造出的电解电容器，有耐热性差且漏电大的问题。前述原因为:在 用作该固体电解质的导电性高分子的合成时，无法将作为氧化剂使用的铁从导电性高分子 中完全去除，铁会残留于导电性高分子中。
[0007] 因此，有人研究了非铁盐类的氧化剂，并提出例如将混合了硫酸锭水溶液与苯酪 横酸下胺水溶液的溶液用作氧化剂兼渗杂物溶液(专利文献3)。
[000引关于将使用如前述的非铁盐类的氧化剂兼渗杂物所合成的导电性高分子作为固 体电解质的电解电容器，相较于将使用铁盐类的氧化剂兼渗杂物所合成的导电性高分子作 为固体电解质的电解电容器，耐热性会提升，且漏电也会变少，但因为过硫酸锭会随时间而 劣化，所W作为氧化剂兼渗杂物溶液而制备后，如果不立即使用的话，不仅廉价的过硫酸 锭，连高价的苯酪横酸下胺也不得不废弃，因此，必须配合电解电容器的制造而制备氧化剂 兼渗杂物溶液。
[0009] 因此，为了解决如上述的氧化剂兼渗杂物溶液在保存上的问题，有人提出使作为 渗杂物的糞横酸2-甲基咪挫等与作为氧化剂的过硫酸锭W各自独立的溶液的方式而使用 (专利文献4)。
[0010] 然而，该情况中，在电解电容器的制造时，在电容器元件的表面，糞横酸2-甲基咪 挫与过硫酸锭会反应而形成盐，渗杂物或氧化剂变得难W进入电容器元件的内部，因此电 容器的电容(静电容量)有变得低于预期的倾向。
[0011][现有技术文献]
[001^ 巧利文献]
[0013] [专利文献1]日本特开2003-160647号公报
[0014] [专利文献2]日本特开2004-265927号公报
[0015] [专利文献3 ]国际公开第2006/085601号公报
[0016] [专利文献4]日本特开2007-119633号公报
【发明内容】
[0017] [发明欲解决的课题]
[0018] 本发明鉴于上述情况，目的在于提供一种高性能的电解电容器，即，可提供ESR低 (小）、耐热性优异、漏电少的电解电容器，并提供一种在保存性方面也不会产生问题的导电 性高分子制造用单体液，并且使用前述单体液而制造具有上述特性的电解电容器。
[0019] [解决课题的手段]
[0020] 本发明通过在从由嚷吩或其衍生物、化咯或其衍生物及苯胺或其衍生物组成的群 组中选出的至少一种单体中，分散从由糞横酸类杂环化合物及不具有与苯核直接键合的径 基的苯横酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种，由此构成导电性高分子制造用单 体液，从而解决前述课题。
[0021] 目P，本发明设及一种导电性高分子制造用单体液，其特征在于从由嚷吩或其衍生 物、化咯或其衍生物及苯胺或其衍生物组成的群组中选出的至少一种单体中，分散有从由 糞横酸类杂环化合物及不具有与苯核直接键合的径基的苯横酸类杂环化合物组成的群组 中选出的至少一种。
[0022] 作为在本发明使用的糞横酸类杂环化合物，优选为从由糞单横酸类杂环化合物及 糞Ξ横酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种，而且，上述糞横酸类杂环化合物的 杂环优选包含氮原子。然后，作为上述糞横酸类杂环化合物的杂环化合物部分，例如，优选 2-甲基咪挫、2-乙基-4-甲基咪挫、咪挫、1-甲基咪挫、4-甲基咪挫、2-甲基-4-乙基咪挫、Ξ 挫、Ξ嗦、化晚、吗嘟、赃嗦等的在杂环中包含氮原子的化合物，特别优选为咪挫类。
[0023] 然后，作为满足运些条件的糞横酸类杂环化合物的具体例，例如，可举出糞横酸2-甲基咪挫、糞Ξ横酸2-甲基咪挫、糞横酸2-乙基-4-甲基咪挫、糞Ξ横酸2-乙基-4-甲基咪 挫、糞横酸4-甲基咪挫、糞横酸Ξ挫、糞Ξ横酸咪挫、糞Ξ横酸1-甲基咪挫、糞Ξ横酸2-甲 基-4-乙基咪挫、糞Ξ横酸Ξ嗦、糞Ξ横酸化晚、糞Ξ横酸吗嘟、糞Ξ横酸赃嗦等。
[0024] 本发明中使用的苯横酸类杂环化合物不具有与苯核直接键合的径基（即，不具有 键合于苯环的构成碳的径基），作为上述苯横酸类杂环化合物，例如，优选从由苯横酸杂环 化合物、具有烷基的苯横酸杂环化合物、具有烷氧基的苯横酸杂环化合物及具有硝基的苯 横酸杂环化合物组成的群组中选出的至少一种，而且，上述苯横酸类杂环化合物的杂环优 选包含氮原子。然后，作为上述苯横酸类杂环化合物的杂环化合物部分，例如，优选2-甲基 咪挫、2-乙基-4-甲基咪挫、咪挫、1-甲基咪挫、4-甲基咪挫、2-甲基-4-乙基咪挫、Ξ挫、Ξ 嗦、化晚、吗嘟、赃嗦等的在杂环中包含氮原子的化合物，特别是咪挫类。
[0025] 然后，作为满足运些条件的苯横酸类杂环化合物，如果举出它们之中特别优选的 具体例，例如，可举出苯横酸2-甲基咪挫、甲苯横酸2-甲基咪挫、甲氧基苯横酸2-甲基咪挫、 硝基苯横酸2-甲基咪挫、异丙苯横酸2-甲基咪挫等。
[0026] 另外，在上述导电性高分子制造用单体液的制备时，作为单体与从由糞横酸类杂 环化合物及不具有与苯核直接键合的径基的苯横酸类杂环化合物组成的群组中选出的至 少一种的比率，优选W质量比计为1 :〇 . 1~0.1:1，在上述导电性高分子制造用单体液中添 加碳数1~4的醇并稀释导电性高分子制造用单体液的话，并不会降低其特性，在电解电容 器的制造时，可提升其处理性。
[0027] 关于使用本发明的导电性高分子制造用单体液的电解电容器的制造，例如通过经 过下述工序而进行:使电容器元件含浸上述本发明的导电性高分子制造用单体液后，经由 至少一次使该电容器元件含浸氧化剂溶液并进行单体的聚合的工序，形成由导电性高分子 构成的固体电解质层。
[0028] 另外，通过下述工序也可制造电解电容器，如前述使用本发明的导电性高分子制 造用单体液形成固体电解质层后，经由至少一次含浸导电性高分子的分散液并进行干燥的 工序，进一步形成由导电性高分子构成的固体电解质层。
[0029] 再者，通过下述工序也可制造电解电容器，经由至少一次含浸导电性高分子的分 散液并进行干燥的工序而形成固体电解质层后，如前述使用本发明的导电性高分子制造用 单体液形成由导电性高分子构成的固体电解质层，然后经由至少一次含浸导电性高分子的 分散液并进行干燥的工序，进一步形成由导电性高分子构成的固体电解质层。
[0030] [发明的效果]
[0031] 根据本发明，可提供一种ESR低、耐热性优异且漏电少的电解电容器，并可提供一 种在保存性方面也不会产生问题的导电性高分子制造用单体液。
[0032] 然后，本发明的导电性高分子制造用单体液，例如，因为使用过硫酸锭等的非铁盐 类氧化剂，可进行导电性高分子的合成，所W不会产生如在使用铁盐类的氧化剂时所产生 的耐热性的下降或漏电的增大，且可制造 ESR低、耐热性优异且漏电少的电解电容器。
[0033] 另外，本发明的导电性高分子制造用单体液的渗杂物包含从由耐热性优异的糞横 酸类杂环化合物及不具有与苯核直接键合的径基的苯横酸类杂环化合物组成的群组中选 出的至少一种，且利用苯酪横酸类化合物等，可制造耐热性优异的电解电容器。
[0034] 而且，本发明的导电性高分子制造用单体液由单体与渗杂物构成，在使用该导电 性高分子制造用单体液的电解电容器的制造中，例如，因为使上述导电性高分子制造用单 体液充分地含浸直到粗烧结体等的多孔质金属体所构成的电容器元件的内部，且在该状态 下，随后与来含浸的氧化剂相会而进行聚合，所W可制造电容(静电容量)大的电解电容器。
【具体实施方式】
[0035] [实施发明的形态]
[0036] 在本发明的导电性高分子制造用单体液中，其特征特别在于由从由成为渗杂物的 糞横酸类杂环化合物及不具有与苯核直接键合的径基的苯横酸类杂环化合物组成的群组 中选出的至少一种，因而先由该糞横酸类杂环化合物进行说明。
[0037] 作为本发明中使用的糞横酸类杂环化合物，可举出糞单横酸类杂环化合物、糞二 横酸类杂环化合物、糞Ξ横酸类杂环化合物等，从取得容易性的观点而言，其中优选糞单横 酸类杂环化合物、糞Ξ横酸类杂环化合物。
[0038] 关于糞横酸类杂环化合物的杂环，可举出包含氮原子而构成的杂环、包含氧原子 而构成的杂环、包含硫原子而构成的杂环、或包含氮原子、氧原子、硫原子运些中两种W上 而构成的杂环等，但优选包含氮原子而构成的杂环，作为该在杂环中包含氮原子的杂环化 合物，例如，优选2-甲基咪挫、2-乙基-4-甲基咪挫、咪挫、1 -甲基咪挫、4-甲基咪挫、2-甲基-4-乙基咪挫、Ξ挫、Ξ嗦、化晚、吗嘟、赃嗦等，特别优选咪挫类。即，作为上述糞横酸类杂环 化合物的杂环化合物部分，例如，优选2-甲基咪挫、2-乙基-4-甲基咪挫、咪挫、1-甲基咪挫、 4-甲基咪挫、2-甲基-4-乙基咪挫、Ξ挫、Ξ嗦、化晚、吗嘟、赃嗦等的在杂环中包含氮原子的 化合物，特别优选是咪挫类。
[0039] 然后，举出上述糞单横酸类杂环化合物的较优选的具体例时，例如，可举出糞横酸 2-甲基咪挫、糞横酸2-乙基-4-甲基咪挫、糞横酸咪挫、糞横酸1-甲基咪挫、糞横酸1 -乙基咪 挫、糞横酸2-甲基-4-乙基咪挫、糞横酸1-下基咪挫、糞横酸2-乙基咪挫、糞横酸4-甲基咪 挫、糞横酸1,2-二甲基咪挫、糞横酸2-十一烷基咪挫、糞横酸2-苯基咪挫、糞横酸1-乙締基 咪挫、糞横酸1-締丙基乙締基咪挫等的糞单横酸类咪挫类，或糞横酸Ξ挫、糞横酸Ξ嗦、糞 横酸化晚、糞横酸吗嘟、糞横酸赃嗦等，并且也可使用在糞核上键合有烷基、乙締基、甲酯 基、径基、簇基、氨基、硝基等的化合物。
[0040] 在本发明中，不定为糞横酸杂环化合物而定为糞横酸类杂环化合物的原因为:通 过将如前述的「类」的文字加入的表示，从而明确表示在本发明中使用的糞横酸类杂环化合 物中，也包含在糞核上键合有烷基等的化合物。
[0041] 但是，作为糞横酸类杂环化合物，特别优选包含由在糞核中未键合烷基等的糞单 横酸杂环化合物及糞Ξ横酸杂环化合物组成的群组中选出的至少一种，其中最优选为糞Ξ 横酸杂环化合物。
[0042] 另外，例示糞Ξ横酸类杂环化合物的具体例的场合，例如，如糞Ξ横酸2-甲基咪 挫，将显示横酸基的数目的「Ξ」注记并表示，但一般例示单横酸类杂环化合物的具体例时， 大多没有特意注记「单」来表示，因此在本说明书中，例示糞单横酸类杂环化合物的具体名 时也依据如前述的表示的办法，如糞横酸2-甲基咪挫等，没有注记「单」来表示。
[0043] 作为糞Ξ横酸类杂环化合物的较优选的具体例，例如，可举出糞Ξ横酸2-甲基咪 挫、糞Ξ横酸2-乙基-4-甲基咪挫、糞Ξ横酸咪挫、糞Ξ横酸1-甲基咪挫、糞Ξ横酸1-乙基咪 挫、糞^横酸2-甲基-4-乙基咪挫、糞^横酸1-下基咪挫、糞^横酸2-乙基咪挫、糞^横酸4-甲基咪挫、糞^横酸1，2-二甲基咪挫、糞^横酸2-^烷基咪挫、糞Ξ横酸2-苯基咪挫、糞 Ξ横酸1-乙締基咪挫、糞Ξ横酸1-締丙基乙締基咪挫等的糞Ξ横酸咪挫类、或糞Ξ横酸Ξ 挫、糞Ξ横酸Ξ嗦、糞Ξ横酸化晚、糞Ξ横酸吗嘟、糞Ξ横酸赃嗦等，而且，也可使用在糞核 上键合有烷基、乙締基、甲酯基、径基、簇基、氨基、硝基等的化合物。
[0044] 作为在本发明中使用的不具有与苯核直接键合的径基的苯横酸类杂环化合物 下有时将其简略化为「苯横酸类杂环化合物」），例如，可使用苯横酸杂环化合物（即，在苯核 上不具有横酸基W外的取代基的苯横酸杂环化合物）、具有烷基的苯横酸杂环化合物、具有 烷氧基的苯横酸杂环化合物、具有硝基的苯横酸杂环化合物等。
[0045] 并且，关于上述烷基、烷氧基、硝基等，不仅有于苯核上键合一个的情况，且也可为 于苯核上键合两个W上的键合多个的情况。另外，优选作为上述烷基的碳数为1~4,即，作 为烷基，优选为甲基、乙基、丙基、下基，优选作为上述烷氧基的碳数为1~4，即，优选为甲氧 基、乙氧基、丙氧基、下氧基等。
[0046] 作为具有上述烷基的苯横酸杂环化合物，举出将在苯核上具有一个烷基的情况为 例并例示的优选者时，例如，可举出甲基苯横酸杂环化合物（即，甲苯横酸杂环化合物）、乙 基苯横酸杂环化合物、丙基苯横酸杂环化合物、下基苯横酸杂环化合物等，在上述丙基或下 基的情况中，它们可为直链状，而且，也可为支链状。作为具有上述烷氧基的苯横酸杂环化 合物，举出将在苯核上具有一个烷氧基的情况为例并例示的优选者时，例如，可举出甲氧基 苯横酸杂环化合物、乙氧基苯横酸杂环化合物、丙氧基苯横酸杂环化合物、下氧基苯横酸杂 环化合物等，上述丙氧基或下氧基的情况中，它们可为直链状，而且，也可为支链状。
[0047] 上述苯横酸类杂环化合物的杂环与糞横酸类杂环化合物的杂环的情况相同，也可 举出包含氮原子而构成的杂环、包含氧原子而构成的杂环、包含硫原子而构成的杂环、或包 含氮原子、氧原子、硫原子运些中两种W上而构成的杂环等，但优选包含氮原子而构成的杂 环，作为上述在杂环中包含氮原子的杂环化合物，例如，优选2-甲基咪挫、2-乙基-4-甲基咪 挫、咪挫、1-甲基咪挫、4-甲基咪挫、2-甲基-4-乙基咪挫、Ξ挫、Ξ嗦、化晚、吗嘟、赃嗦等，特 别优选是咪挫类。即，作为苯横酸类杂环化合物的杂环化合物部分，例如，优选2-甲基咪挫、 2-乙基-4-甲基咪挫、咪挫、1 -甲基咪挫、4-甲基咪挫、2-甲基-4-乙基咪挫、Ξ挫、Ξ嗦、化 晚、吗嘟、赃嗦等的在杂环中包含氮原子的化合物，特别是咪挫类。
[0048] 然后，举出上述苯横酸杂环化合物的较优选的具体例时，例如，可举出苯横酸2-甲 基咪挫、苯横酸2-乙基-4-甲基咪挫、苯横酸咪挫、苯横酸1-甲基咪挫、苯横酸1-乙基咪挫、 苯横酸1-下基咪挫、苯横酸2-乙基咪挫、苯横酸4-甲基咪挫、苯横酸1，2-二甲基咪挫、苯横 酸2-^烷基咪挫、苯横酸2-苯基咪挫、苯横酸1-乙締基咪挫、苯横酸1-締丙基乙締基咪挫 等的苯横酸咪挫类，或苯横酸Ξ挫、苯横酸Ξ嗦、苯横酸化晚、苯横酸吗嘟、苯横酸赃嗦等， 并且也可使用在苯核上键合有烷基、乙締基、甲酯基、径基、簇基、氨基、硝基等的化合物。
[0049] 关于上述具有烷基的苯横酸杂环化合物、具有烷氧基的苯横酸杂环化合物、具有 硝基的苯横酸杂环化合物等，作为与它们的苯横酸部分键合的杂环化合物，也可举出与上 述苯横酸杂环化合物所例示者同样的杂环化合物作为较优选者。它们之中，举出特别优选 的具体例时，可举出甲苯横酸2-甲基咪挫、甲氧基苯横酸2-甲基咪挫、硝基苯横酸2-甲基咪 挫、异丙苯苯横酸2-甲基咪挫（即，异丙基苯横酸2-甲基咪挫)等。
[0050] 在本发明中，不定为苯横酸杂环化合物而定为苯横酸类杂环化合物的原因与前述 糞横酸类杂环化合物的情况同样，为通过将「类」文字加入的表示，从而明确表示在本发明 中使用的苯横酸类杂环化合物中，如前述那样也包含在苯核上键合有烷基、烷氧基、硝基等 的化合物。
[0051] 另外，关于苯横酸类杂环化合物，定为不具有与苯核直接键合的径基化合物基于 如下情况而做出，例如具有一个与苯核直接键合的径基的苯酪横酸2-甲基咪挫如后述的比 较例3所示，几乎没有分散于包含亚乙二氧基嚷吩的乙醇溶液，故无法制备所需的导电性高 分子制造用单体液。
[0052] 在本发明中，