，并进一步添加化咯25g，且添加聚娃 氧烧5g，除此W外全部进行与实施例4同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。相对 于嚷吩类单体的化咯的添加量为25%。
[0312] 将该导电性高分子制造用单体液在20°C下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉 淀。
[0313] 实施例64
[0314] 使用糞Ξ横酸Ξ嗦lOOg代替糞Ξ横酸2-甲基咪挫lOOg，而且使用下基化亚乙二氧 基嚷吩50g与亚乙二氧基嚷吩50g代替亚乙二氧基嚷吩lOOg，并进一步添加化咯30g，且添加 甲基丙締酸环氧丙醋lOg，除此W外全部进行与实施例4同样的操作，制备导电性高分子制 造用单体液。相对于嚷吩类单体的化咯的添加量为30%。
[0315] 将该导电性高分子制造用单体液在20°C下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉 淀。
[0316] 实施例65
[0317] 使用糞Ξ横酸化晚lOOg代替糞Ξ横酸2-甲基咪挫lOOg，并进一步添加3-环氧丙氧 基丙基Ξ甲氧基硅烷8g与聚乙二醇二环氧丙酸8g，除此W外全部进行与实施例63同样的操 作，制备导电性高分子制造用单体液。相对于嚷吩类单体的化咯的添加量为25%。
[0318] 将该导电性高分子制造用单体液在20°C下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉 淀。
[0319] 实施例66
[0320] 使用糞Ξ横酸吗嘟lOOg代替糞Ξ横酸2-甲基咪挫lOOg，除此W外全部进行与实施 例63同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。相对于嚷吩类单体的化咯的添加量为 25%。
[0321] 将该导电性高分子制造用单体液在20°C下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉 淀。
[0322] 实施例67
[0323] 使用糞Ξ横酸赃嗦lOOg代替糞Ξ横酸2-甲基咪挫lOOg，除此W外全部进行与实施 例63同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。相对于嚷吩类单体的化咯的添加量为 25%。
[0324] 将该导电性高分子制造用单体液在20°C下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉 淀。
[0325] [电解电容器的评价(3)]
[0326] 实施例68~76
[0327] 各自分别使用实施例59~67所制备的导电性高分子制造用单体液代替实施例1所 制备的导电性高分子制造用单体液，除此W外全部进行与实施例21同样的操作，制造实施 例68~76的粗类电解电容器。
[03%]对于如前述进行制造的实施例68~76的粗类电解电容器，与前述同样地测定ESR 及静电容量，并且测定漏电。在表5中采用与前述表1的情况同样的形式来表示该结果。
[0329] [表 5]
[0330]
[0331] 另外，对于上述表5所示的初期特性的测定后的实施例68~76的粗类电解电容器， 在150°C的干燥机中W静置状态储存240小时，对于该储存后的电容器，与前述同样地测定 ESR、静电容量及漏电。在表6中采用与上述表5的情况同样的形式来表示该结果。
[0332] [表 6]
[0333]
[0334] 如表5所示，实施例68~76的粗类电解电容器（W下有时将其简略化表示为「电容 器」），其ESR为11.0~13.3m Ω，满足20m Ω W下的ESR设定值，静电容量为860~907μΡ，满足 800yFW上的静电容量设定值，漏电为1~9μΑ，满足100μΑΚ下的漏电设定值，而且，与前述 表1所示的比较例6的电容器相比，ESR低(小），静电容量多，且极少漏电。
[(Χ3对另外，如表6所示，实施例68~76的电容器，即使在150°C下储存240小时后，ESR或 漏电的增加幅度也少，静电容量的下降也少，ESR为11.5~13.9m Ω，满足20m Ω W下的ESR设 定值，静电容量为852~902μΡ，满足SOOyFW上的静电容量设定值，漏电为1~14μΑ，满足100 μΑΚ下的漏电设定值。并且，运些实施例68~76的电容器并没有如比较例6的电容器那样的 高溫储存导致的ESR或漏电的大幅增加或静电容量的大幅减少，与比较例7的电容器相比， 高溫储存导致的ESR的增加幅度也少，而且，与比较例8的电容器相比，高溫储存导致的静电 容量的减少幅度也很少。
[0336] 并且，运些实施例68~76的电容器所使用的实施例59~67的导电性高分子制造用 单体液相当于在实施例50~58的电容器所使用的实施例41~49的导电性高分子制造用单 体液中添加化咯者，根据该化咯的添加，实施例68~76的电容器与分别对应的实施例50~ 58的电容器相比，ESR更低且电容器特性更优异。
[0337] 详细地说明前述情形，实施例59的导电性高分子制造用单体液下有时将其简 略化为「单体液」）相当于在实施例41的单体液中添加化咯，使用上述实施例59的单体液的 实施例68的电容器相较于使用上述实施例41的单体液的实施例50的电容器，ESR更低，且电 容器特性优异。同样地，实施例60的单体液相当于在实施例42的单体液中添加化咯，实施例 61的单体液相当于在实施例43的单体液中添加化咯，实施例62的单体液相当于在实施例44 的单体液中添加化咯，实施例63的单体液相当于在实施例45的单体液中添加化咯，实施例 64的单体液相当于在实施例46的单体液中添加化咯，实施例65的单体液相当于在实施例47 的单体液中添加化咯，实施例66的单体液相当于在实施例48的单体液中添加化咯，实施例 67的单体液相当于在实施例49的单体液中添加化咯，将使用它们的单体液的实施例69的电 容器与实施例51的电容器、实施例70的电容器与实施例52的电容器、实施例71的电容器与 实施例53的电容器、实施例72的电容器与实施例54的电容器、实施例73的电容器与实施例 55的电容器、实施例74的电容器与实施例56的电容器、实施例76的电容器与实施例57的电 容器分别比较的话，使用添加化咯的单体液的电容器相较于使用未添加化咯的单体液的电 容器，ESR更低，且电容器特性优异。
[033引[电解电容器的评价(4)]
[0339] 在该电解电容器的评价(4)中，制造平板型侣电解电容器，并评价其特性。
[0340] 实施例77
[0341] 作为该实施例77的电解电容器的电容器元件，使用按照下述规格而设计出的元 件:表面部由多孔质化的侣锥构成，且额定电压为25V，ESR为30πιΩ W下，静电容量为40yFW 上，漏电为20μΑΚ下。
[0342] 并且，将上述电容器元件浸溃于如前述制造的导电性高分子的分散液（I)中1分 钟，抽出后，进行在150°C下的干燥30分钟的操作两次，形成由导电性高分子构成的第1固体 电解质层[W下将其简略化为「基于导电性高分子的分散液(I)的第1固体电解质层」]。
[0343] 其次，将上述电容器元件浸溃于实施例1所制备的导电性高分子制造用单体液中2 分钟，抽出后，在50°C下干燥10分钟。接着，将上述电容器元件浸溃于浓度为35%的过硫酸 锭水溶液中2分钟，抽出后，在室溫(25°C)下放置10分钟后，于50°C下加热30分钟，进行聚 合。接着，在将纯水与乙醇W质量比1:1混合的清洗液中浸溃上述电容器元件30分钟，抽出 后，在150°C下干燥30分钟。重复两次上述操作，在电容器元件上形成由基于实施例1的导电 性高分子制造用单体液的导电性高分子构成的第2固体电解质层。
[0344] 再者，将上述电容器元件浸溃于导电性高分子的分散液（II)中1分钟，抽出后，进 行在150°C下的干燥30分钟的操作，在第2固体电解质层上形成基于对导电性高分子的分散 液（II)的浸溃、干燥的第3固体电解质层[W下将其简称为「基于导电性高分子的分散液 (II)的第3固体电解质层」]。
[0345] 并且，W碳糊、银糊覆盖固体电解质层，制造实施例77的侣类电解电容器。
[0；346] 实施例78~84
[0347]各自分别使用实施例2、4、5、59、62、63、64所制备的导电性高分子制造用单体液代 替实施例1所制备的导电性高分子制造用单体液，除此W外全部进行与实施例77同样的操 作，制造实施例78~84的侣类电解电容器。
[0；34引比较例9
[0349]除了没有在电容器元件上形成基于实施例1的导电性高分子制造用单体液的第2 固体电解质层W外，全部进行与实施例77同样的操作，制造比较例9的侣类电解电容器。 [0巧日]比较例10
[0351] 将采用与实施例77同样的操作形成第1固体电解质层的电容器元件浸溃于浓度为 30%的亚乙二氧基嚷吩的乙醇溶液中2分钟，抽出后，在室溫下放置10分钟。其后，在浓度为 40%的对甲苯横酸铁的乙醇溶液中浸溃30秒，抽出后，在室溫下放置10分钟，并且，在50°C 下加热30分钟，进行聚合。并且，在将纯水与乙醇W质量比1:1混合的清洗液中浸溃上述电 容器元件，放置30分钟后，抽出并在150°C下干燥30分钟。重复两次该操作，在电容器元件上 形成由将对甲苯横酸铁作为氧化剂兼渗杂物所制造的导电性高分子构成的第2固体电解质 层。
[0352] 将上述电容器元件浸溃于导电性高分子的分散液（II)中1分钟，抽出后，进行在 150°C下的干燥30分钟的操作，在第2固体电解质层上形成基于对导电性高分子的分散液 (II)的浸溃、干燥的第3固体电解质层[W下将其简称为「基于导电性高分子的分散液（II) 的第3固体电解质层」]。
[0353] 并且，W碳糊、银糊覆盖固体电解质层，制造比较例10的侣类电解电容器。
[0354] 对于如前述进行制造的实施例77~84及比较例9~10的侣类电解电容器，与前述 同样地测定ESR及静电容量，并且测定漏电。在表7中采用与上述表1同样的形式来表示该结 果。但是，由于运些电解电容器的额定电压为25V，一边施加25V的额定电压于电解电容器一 边进行漏电的测定。
[0；355][表 7]
[0356]
[0357] 另外，对于上述表7所示的初期特性的测定后的实施例77~84及比较例9~10的侣 类电解电容器，在150°C的干燥机中W静置状态储存240小时，对于该储存后的电容器，与前 述同样地测定ESR、静电容量及漏电。在表8中采用与上述表7的情况同样的形式来表示该结 果。 惦5引[表8]
[0359]
[0360] 如表7所示，关于实施例77~84的侣类电解电容器（W下有时将其简略化表示为「 电容器」），其ESR为21.4~26. Im Ω，满足30m Ω W下的ESR设定值，静电容量为41.1~41.4μ F，满足40μΡ W上的静电容量设定值，漏电为1~12μΑ，满足20μΑ W下的漏电设定值，而且与 比较例9~10的电容器相比，ESR更低，且电容器特性优异。
[0361] 另外，如表8所示，关于实施例77~84的电容器，即使在150°C下储存240小时后， ESR或漏电的增加幅度也少，静电容量的下降也少，ESR为21.9~26.8m Ω，满足30m Ω W下的 ESR设定值，静电容量为40.5~41.化。，满足4〇4。^上的静电容量设定值，漏电为2~844，满 足20μΑ W下的漏电设定值。
[0362] 在此，先说明比较例9~10的电容器，关于未形成由基于本发明的导电性高分子制 造用单体液的导电性高分子构成的第2固体电解质层的比较例9的电容器，虽然漏电少，但 与实施例77~84的电容器相比，ESR较高且静电容量也少。
[0363] 另外，关于构成将对甲苯横酸铁作为氧化剂兼渗杂物而制造第2固体电解质层的 导电性高分子的比较例10的电容器，漏电大，而且，高溫储存导致的ESR的增加程度、ESR的 增加程度、静电容量的减少程度也大，特别是漏电的增加程度很大。
[0364] [产业上的可利用性]
[0365] 根据本发明，可提供一种ESR低，耐热性优异，而且漏电少的电解电容器，并提供一 种在保存性方面也不会产生问题的导电性高分子制造用单体液。并且，可提供一种使用上 述导电性高分子制造用单体液而具有上述特性的电解电容器。
【主权项】
1. 一种导电性高分子制造用单体液，其特征在于在从由噻吩或其衍生物、吡咯或其衍 生物及苯胺或其衍生物组成的群组中选出的至少一种单体中，分散有从由萘磺酸类杂环化 合物及不具有与苯核直接键合的羟基的苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一 种。2. 权利要求1所述的导电性高分子制造用单体液，其中，萘磺酸类杂环化合物为从由萘 单磺酸杂环化合物及萘三磺酸杂环化合物组成的群组中选出的至少一种。3. 权利要求1或2所述的导电性高分子制造用单体液，其中，萘磺酸类杂环化合物的杂 环为包含氮原子的杂环。4. 权利要求1至3中任一项所述的导电性高分子制造用单体液，其中，萘磺酸类杂环化 合物的杂环化合物部分为从由咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基 咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、三唑、三嗪、吡啶、吗啉及哌嗪组成的群组中选出的至少一种。5. 权利要求1所述的导电性高分子制造用单体液，其中，苯磺酸类杂环化合物为从由苯 磺酸杂环化合物、具有烷基的苯磺酸杂环化合物、具有烷氧基的苯磺酸杂环化合物及具有 硝基的苯磺酸杂环化合物组成的群组中选出的至少一种。6. 权利要求1或5所述的导电性高分子制造用单体液，其中，苯磺酸类杂环化合物的杂 环为包含氮原子的杂环。7. 权利要求1、5或6所述的导电性高分子制造用单体液，其中，苯磺酸类杂环化合物的 杂环化合物部分为从由咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、 2-甲基-4-乙基咪唑、三唑、三嗪、吡啶、吗啉及哌嗪组成的群组中选出的至少一种。8. 权利要求1至7中任一项所述的导电性高分子制造用单体液，其中，单体与从由萘磺 酸类杂环化合物及不具有与苯核直接键合的羟基的苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选 出的至少一种的比率以质量比计为1:0.1~0.1:1。9. 权利要求1至8中任一项所述的导电性高分子制造用单体液，其更进一步包含碳数为 1~4的醇。10. 权利要求1至9中任一项所述的导电性高分子制造用单体液，其中，单体为噻吩或其 衍生物。11. 权利要求10所述的导电性高分子制造用单体液，其中，噻吩的衍生物为下述通式 (1)所示的化合物，式中，R表示氢或碳数1~4的烷基。12. 权利要求1至9中任一项所述的导电性高分子制造用单体液，其中，单体为噻吩或其 衍生物与吡咯或其衍生物的混合物，该噻吩或其衍生物相对于噻吩或其介电质而以质量基 准计包含1~100 %的吡咯或其衍生物。13. -种电解电容器的制造方法，其使电容器元件含浸权利要求1至12中任一项所述的 导电性高分子制造用单体液后，经由至少一次使该电容器元件含浸氧化剂溶液并进行单体 的聚合的工序，从而形成由导电性高分子构成的固体电解质层。14. 一种电解电容器的制造方法，其使电容器元件利用权利要求13所述的方法而形成 由导电性高分子构成的固体电解质层后，经由至少一次含浸导电性高分子的分散液并进行 干燥的工序，从而进一步形成由导电性高分子构成的固体电解质层。15. -种电解电容器的制造方法，其经由至少一次使电容器元件含浸导电性高分子的 分散液并进行干燥的工序而形成固体电解质层后，利用权利要求13所述的方法而形成由导 电性高分子构成的固体电解质层，然后，经由至少一次含浸导电性高分子的分散液并进行 干燥的工序，进一步形成由导电性高分子构成的固体电解质层。
【专利摘要】本发明可提供一种ESR低、耐热性优异、漏电少的电解电容器，并提供一种在保存性方面也不会产生问题的导电性高分子制造用单体液。关于本发明，在从由噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物及苯胺或其衍生物组成的群组中选出的至少一种单体中，分散从由萘磺酸类杂环化合物及不具有与苯核直接键合的羟基的苯磺酸杂环化合物组成的群组中选出的至少一种，从而构成导电性高分子制造用单体液。然后，使用该导电性高分子制造用单体液来制造电解电容器。作为前述萘磺酸类杂环化合物或苯磺酸类杂环化合物的杂环化合物部分，特别优选是咪唑类。
【IPC分类】C08G73/00, H01G9/028, C08G61/12
【公开号】CN105531298
【申请号】CN201480047320
【发明人】杉原良介, 山口太一, 鹤元雄平
【申请人】帝化株式会社
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2014年9月3日
【公告号】WO2015037481A1