乙烯醇系聚合物、增粘剂、乳液聚合用稳定剂、悬浮聚合用稳定剂、涂布剂、涂覆物、纤维用 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及乙締醇系聚合物、增粘剂、乳液聚合用稳定剂、悬浮聚合用稳定剂、涂 布剂、涂覆物、纤维用糊剂、上浆纱及织造物的制造方法。 现有技术
[0002] 乙締醇系聚合物下，有时简称「PVA」）是少数的结晶性水溶性高分子，具有疏水 性基团及亲水性基团，且显示优异的表面活性。另外，PVA不会腐败可长期胆存，并且可形成 强度优异的皮膜。为此，PVA被广泛利用作为增粘剂、乳液聚合用稳定剂、悬浮聚合用稳定 剂、纸用涂布剂、粘结剂、强化织造物的经纱的糊剂、粘合剂、薄膜及纤维等的原料等。
[000引例如，使用上述PVA作为增粘剂的情况下，引入有烷基的烷基改性PVA通过在水性 溶剂中的烷基的疏水基相互作用而发挥优异的增粘性(参照专利文献1、专利文献2及专利 文献3)。然而，该烷基改性PVA有水溶性不够充分的不利情况。
[0004] 另外，例如使用上述PVA作为乳液聚合用稳定剂的情况下，要求于乳液聚合时抑制 水性乳液的凝集的所谓分散稳定性优异。另外，使用水性乳液作为粘合剂的情况下，要求使 用乳液聚合用稳定剂所得的水性乳液为高粘度。另外，将水性乳液用于粘结剂或涂料等的 情况下，要求由水性乳液所形成的皮膜的强度高。为了顺应上述的要求，开发使用将乙締共 聚合的改性PVA、或将甲娃烷基等的官能基团引入的改性PVA来作为乳液聚合用保护胶体的 技术(参照专利文献4及专利文献5)。然而，上述W往的乳液聚合用稳定剂由于水溶性及增 粘性并不适当，有所谓乳液聚合时分散性及水性乳液的粘度不够充分的不利情况。
[0005] 另外，例如将上述PVA作为悬浮聚合稳定剂使用的情况下，从胆存时省空间化、输 送效率的提高、挤出成形时处理量的提高等的观点，要求所得的粒子状的乙締系聚合物的 堆密度高。对于运类要求，开发组合1种或巧巾W上的PVA与径基丙基甲基纤维素来使用的技 术(参照专利文献6及专利文献7)、使用具有不饱和双键的改性PVA的技术(参照专利文献8 及专利文献9)等。然而，W往的悬浮聚合用稳定剂，由于水溶性及增粘性并不适当，乙締系 聚合物粒子的粒度分布产生偏差，且乙締系聚合物的堆密度不够充分。另外，会有所谓在将 乙締系聚合物悬浮聚合后的废水中残存很多的PVA，废水处理的成本增加的不利情况。
[0006] 另外，例如使用上述PVA作为涂布剂的情况下，为了使通过此涂布剂所形成的皮膜 的强度提高，使用将棚酸等添加于PVA而使其交联的方法。然而，由于棚的毒性等理由，近年 来棚酸等的使用量开始被限制。为此，开发引入有烷基等疏水性基团的烷基改性PVA(参照 专利文献10及专利文献11)。运类烷基改性PVA增粘性优异，但有所谓在将水溶液长期胆存 的期间粘度会降低，且粘度的胆存稳定性不充分的不利情况。另外，由运类烷基改性PVA所 形成的皮膜的强度也不充分。
[0007] 另外，例如使用上述PVA作为纤维用糊剂的情况下，将纤维用糊剂上浆于原纱束， 干燥后将上浆纱分割(分纱)为单根时，如果皮膜强度过高则会产生断线，如果皮膜强度过 低则上浆纱的强度会降低等，织造性降低。另外，如果皮膜强度过低则在上浆纱的分纱时会 有已固化的纤维用糊剂从上浆纱脱落的脱浆增加的倾向。另外，含有PVA的纤维用糊剂，由 于水溶性不够充分，有所谓上浆纱的织造后的退浆性恶劣的不利情况。对于上述不利情况， 开发有含有各种改性PVA的纤维用糊剂。作为运类纤维用糊剂，可举出W乙締改性PVA及淀 粉为主剂的纤维用糊剂(参照专利文献12)、含有丙締酸烷基醋等的簇基改性PVA的纤维用 糊剂(参照专利文献13)等。然而，运类纤维用糊剂并未同时充分地满足上浆纱的织造性、退 浆性及分纱时脱浆要求。
[0008] 因而，要求用于增粘剂、乳液聚合用稳定剂、悬浮聚合用稳定剂、涂布剂及纤维用 糊剂的PVA具有适度的水溶性、增粘性及皮膜强度，且水溶液中的粘度的胆存稳定性优异。
[0009] [专利文献1]日本特开昭55-47256号公报 [专利文献2]日本特开2008-291120号公报 [专利文献3]日本特开平10-338714号公报 [专利文献4]日本特开平08-259659号公报 [专利文献引日本特开2007-23148号公报 [专利文献6]日本特开2003-238606号公报 [专利文献7]日本特开2005-281680号公报 [专利文献引日本特开2007-63369号公报 [专利文献9]日本特开2009-108218号公报 [专利文献10]日本特开2008-291120号公报 [专利文献11]日本特开平10-338714号公报 [专利文献12]日本特开平9-31849号公报 [专利文献13]W095/23254号公报。
【发明内容】
[0010] 本发明基于如上所述事项而完成，其目的在于提供一种水溶性、增粘性及皮膜强 度W高次元平衡，且水溶液中的粘度的胆存稳定性优异的PVA。
[0011] 为了解决上述课题所进行的发明设及一种重均分子量(Mw)与数均分子量(Μη)之 比(Mw/Mn)为3W上8W下的乙締醇系聚合物下，也称为「PVA(A)」），其是该乙締醇系聚合 物在氨氧化钢溶液中W40°C处理1小时所得的乙締醇系聚合物下，也称为「PVA(B)」）的 重均分子量(Mw)与数均分子量(Μη)之比(Mw/Mn)为2W上小于3的乙締醇系聚合物。
[0012] 我们认为，通过使该乙締醇系聚合物的上述比例(Mw/Mn)及于特定的条件下碱处 理上述乙締醇系聚合物所得的乙締醇系聚合物的比例(Mw/Mn)达到上述范围，该乙締醇系 聚合物的水溶性、增粘性及皮膜强度一起均衡良好地提高，且粘度的胆存稳定性优异。
[0013] 该乙締醇系聚合物是通过在选自具有不饱和双键的簇酸、其烷基醋、其酸酢及其 盐、W及具有不饱和双键的甲娃烷基化合物中的至少1种单体下，也称为「单体(a)」）的 存在下聚合乙締醋系单体后，进行皂化及加热处理而获得的即可。我们认为由于该乙締醇 系聚合物是使用在单体(a)的存在下聚合乙締醋系单体所得的乙締醋系聚合物而获得的， 该乙締醇系聚合物变得具有衍生自单体(a)的亲水性的簇基或甲娃烷基，该乙締醇系聚合 物的水溶性便更适度地被调节。此外，我们认为由于通过加热处理，使该簇基或甲娃烷基与 径基形成醋键，作为总体可形成支链结构，因而该乙締醇系聚合物的增粘性及皮膜的强度 被更适当地调整。
[0014] 为了解决上述课题而进行的另一发明在于一种含有该乙締醇系聚合物的增粘剂。 该增粘剂因含有该乙締醇系聚合物，水溶性优异并且能发挥优异的增粘性。
[0015] 另外，我们认为通过上述亲水性的簇基或甲娃烷基，该增粘剂的水溶性进一步提 高。另外，我们认为通过上述支链结构而该增粘剂的增粘性进一步提高。
[0016] 为了解决上述课题而进行的另一发明在于一种含有该乙締醇系聚合物的乳液聚 合用稳定剂。所述乳液聚合稳定剂因含有该乙締醇系聚合物，在乳液聚合时发挥优异的分 散性，并且能得到高粘度的水性乳液，进而由水性乳液所形成的皮膜强度优异。
[0017] 另外，我们认为通过上述亲水性的簇基或甲娃烷基，所述乳液聚合用稳定剂的亲 水性进一步提高。另外，我们认为通过上述支链结构，所述乳液聚合用稳定剂在乳液聚合时 能发挥更优异的分散性，所得的水性乳液的粘度及由该水性乳液所形成的皮膜的强度进一 步提局。
[0018] 此外，所述乳液聚合用稳定剂进一步含有水为好。通过如此地含有水，该乙締醇系 聚合物在水中分散或溶解，其结果是若是依靠所述乳液聚合用稳定剂则可更容易且确实地 进行乙締醋系单体的乳液聚合。
[0019] 为了解决上述课题而进行的另一发明在于一种含有该乙締醇系聚合物的悬浮聚 合用稳定剂。该悬浮聚合用稳定剂因含有该乙締醇系聚合物，可得到悬浮聚合时聚合稳定 性优异、堆密度高的乙締系聚合物，且能降低聚合后的废水中的乙締醇系聚合物的残存量。
[0020] 另外，我们认为通过上述亲水性的簇基或甲娃烷基，该悬浮聚合用稳定剂的亲水 性进一步提高，可得到悬浮聚合时聚合稳定性进一步优异，具有高堆密度的乙締系聚合物。 另外，我们认为通过上述支链结构，使用该悬浮聚合用稳定剂所得的乙締系聚合物的堆密 度进一步提高，且于聚合后的废水中的乙締醇系聚合物的残存量进一步降低。
[0021] 此外，该悬浮聚合用稳定剂进一步含有水为好。通过如此地含有水，该乙締醇系聚 合物在水中分散或溶解，其结果为该悬浮聚合用稳定剂可更容易且确实地进行乙締系单体 的聚合。
[0022] 为了解决上述课题而进行的另一发明在于一种含有该乙締醇系聚合物的涂布剂。 该涂布剂因含有该乙締醇系聚合物，水溶液的胆存稳定性优异且可形成强度优异的皮膜。 此外，此皮膜具有高耐油性、耐水性及印刷适用性。
[0023] 另外，我们认为通过上述亲水性的簇基或甲娃烷基，该涂布剂的水溶液的胆存稳 定性进一步优异。另外，我们认为通过上述支链结构，该涂布剂的水溶液的胆存稳定性进一 步优异，且可形成强度更优异的皮膜。此外，此皮膜具有更高耐油性、耐水性及印刷适用性。
[0024] 为了解决上述课题而进行的另一发明在于一种该涂布剂被涂覆于基材的表面而 形成的涂覆物。如此地，因将该涂布剂涂覆于基材的表面，该涂覆物的皮膜具有高强度。此 夕h上述皮膜具有高耐油性、耐水性及印刷适用性。因此，该涂覆物能适合使用于热敏记录 纸、剥离纸原纸、耐油纸等。
[0025] 为了解决上述课题而进行的另一发明在于一种含有该乙締醇系聚合物的纤维用 糊剂。该纤维用糊剂因含有该乙締醇系聚合物，使用该纤维用糊剂的上浆纱的分纱时脱浆 被降低，且织造性及退浆性优异。
[0026] 另外，我们认为通过上述亲水性的簇基或甲娃烷基，该纤维用糊剂的亲水性提高， 且其结果，使用该纤维用糊剂的上浆纱的织造后的退浆性进一步提高。另外，我们认为通过 上述支链结构，得到上浆纱的分纱时脱浆进一步被降低，且上浆纱的织造性及退浆性更优 异的纤维用糊剂。
[0027] 该纤维用糊剂进一步含有蜡为好。因如此地含有蜡，使用该纤维用糊剂的上浆纱 的分纱时脱浆进一步被降低，且织造性进一步提高。
[0028] 为了解决上述课题而进行的另一发明在于一种具备原纱和含浸于该原纱中的粘 结剂的上浆纱，其特征为上述粘结剂是由该纤维用糊剂所形成。该上浆纱因含有该纤维用 糊剂，分纱时脱浆少，且织造性及退浆性优异。
[0029] 另外，为了解决上述课题而进行的再一发明在于一种具备织造该上浆纱的步骤的 织造物的制造方法。若根据该织造物的制造方法，则由于使用该上浆纱，上浆纱的分纱时脱 浆少，织造性及退浆性优异，其结果可简便地提供织造物。
[0030] 发明效果 本发明的乙締醇系聚合物的水溶性及增粘性的平衡性优异，另外干燥皮膜的强度也优 异。因此，该乙締醇系聚合物能适合用于涂料、水泥、混凝±、粘结剂、粘合剂、用于化妆品等 水性溶液及水性乳液溶液的增粘剂、乳液聚合用稳定剂、悬浮聚合用稳定剂、涂布剂、纤维 用糊剂。
【具体实施方式】 [0031 ] <PVA(A)> 该乙締醇系聚合物(A) (W下，有时将乙締醇系聚合物简称为「PVA」）包含乙締醇单元。 另外，本发明的增粘剂、乳液聚合用稳定剂、悬浮聚合用稳定剂、涂布剂及纤维用糊剂含有 PVA(A)〇
[0032] PVA(A)的重均分子量(Mw(A))与数均分子量(Mn(A))之比(Mw(A)/Mn(A))为3W上8 W下。就该比例的下限而言，W3.2优选，3.4更优选，3.6为进一步优选，另外，就该比例的上 限而言，W6优选，5更优选。
[0033] 将上述PVA(A)在氨氧化钢溶液中W40°C处理1小时而得到PVA(B)。就此处理而言， 可采用JIS-K6726:1994中的平均聚合度栏所记载的完全皂化的方法，具体而言，如W下般 而得到。即，向容量500mL的标准磨口玻璃接头Ξ角烧瓶中称量约lOg的PVA(A)，且加入 200mL的甲醇后，将12.5摩尔凡氨氧化钢溶液，于?￥4^)的皂化度为97摩尔％^上的情形加 入3mL、于PVA (A)的皂化度小于97摩尔％的情形加入1 OmL，进行揽拌。接着，在40°C的水浴中 加热1小时后加入酪献作为指示剂，W甲醇进行洗涂而去除氨氧化钢直到观察不到碱性反 应为止。最后，移至表面皿，于105°C使其干燥1小时直到甲醇没有为止的方法，可由此而得 到。
[0034] 上述PVA(B)的重均分子量(Mw(B))与数均分子量(Mn(B))之比（Mw(B)/Mn(B))为2 W上小于3。就上述比例的下限而言，W2.1优选，2.2更优选，另外，就上述比例的上限而言， W2.9优选，2.8更优选。
[0035] 我们认为本发明PVA(A)因(Mw(A)/Mn(A))及(Mw(B)/Mn(B))在上述范围，PVA(A)为 PVA链彼此通过在碱性条件下切断的键而形成支链结构。而且，我们认为通过该支链结构， 由该PVA(A)所形成的皮膜的强度提高，并且含有该PVA(A)的增粘剂的增粘性、含有该PVA (A)的乳液聚合用稳定剂的乳液聚合时分散性、使用含有该PVA(A)的悬浮聚合用稳定剂的 悬浮聚合时聚合稳定性、通过含有该PVA(A)的涂布剂所形成的皮膜的强度、耐油性、耐水性 及印刷适用性、W及使用含有该PVA(A)的纤维用糊剂的上浆纱的分纱时脱浆降低性、织造 性及退浆性提高。
[0036] PVA(A)形成上述支链结构的方法没有特别限制。可举出：将皂化后的PVA在氮或空 气环境下加热处理的方法、将皂化后的PVA酸处理的方法等。
[0037] 作为在上述的将皂化后的PVA酸处理的方法中可使用的酸性物质，可举出乙酸、盐 酸