包含富电子区域和贫电子区域的化合物及其在有机电子应用中的用图
【专利说明】包含富电子区域和贫电子区域的化合物及其在有机电子应用 中的用途
[0001] 对相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2014年2月11日提交的发明名称为乂0MP0UNDS CONTAINING ELECTRON RICH AND ELECTRON DEFICIENT REGIONS AND THEIR USE IN ORGANIC ELECTRONIC APPLICATIONS"的美国临时申请第61/938,296号的权益。所引用专利申请的内容通过引用 并入本申请中。
【背景技术】
[0003] A.技术领域
[0004] 本发明一般设及其中并入砸或蹄或两者的小分子和相关低聚物。运些化合物具有 富电子区域和贫电子区域，并且能够用于有机电子应用中。
[0005] B.相关技术的描述
[0006] 对于更为有效和在经济上更为可行的电子器件的研究正在进行。运对于有机电子 应用(例如光伏应用和非光伏应用两者)尤其如此。
[0007] 基于本体异质结(B町)结构的有机光伏(0PV)和非0PV电子器件由于与其无机类似 物相比具有低的制造成本、柔性和原子经济功率转换效率(PCE)而被认为是收集福射的理 想形式。有机光收集材料(聚合物、低聚物和小分子）的最高占用分子轨道化0M0)和最低未 占用分子轨道(LUM0)之间的能隙决定其光收集能力。电子结构还影响电子和空穴两者的电 荷载流子迁移率。
[000引小有机分子在B町的活性层中的使用被认为是对更为常用的基于高分子量有机聚 合物的对应物的一种令人关注的替代方案。与共辆聚合物相比，小分子提供对合成方法的 更高的控制度、和更容易的表征、纯化和基于溶液的加工。尽管在许多情况下，来自基于小 分子BHJ的电子器件的能量输出与基于有机物的对应物相当，但是它们仍然低于10%至 12%的最大理论预测效率。由于缺乏可用的具有递送最大PCE的合适光学性能和电子性能 的合适有机小分子，基于小分子B町的器件开发已经变慢。现有的小分子和低聚物的当前局 限性包括复杂的合成过程和纯化方法、溶解度参数差和对光学性能和电子性能的控制非常 低。
【发明内容】
[0009]本发明提供与用于电子器件中的当前化合物相关的前述问题的解决方案。该解决 方案的前提是产生本发明的小分子或低聚物时的给体-受体(D-A)途径，本发明的小分子或 低聚物可W是半导电或导电的分子或低聚物。特别地，由于存在具有交替的富电子(给体） 和贫电子(受体)单元的离域η电子体系，小分子或低聚物具有低带隙半导电性能。在受体单 元的核屯、使用重的第16族元素(Se和Te)允许改善光吸收性能和增强电子性能，包括增加电 荷载流子迁移率。另外，本发明的小分子和低聚物的光吸收性能能够被扩展到太阳福射的 紫外区域和近红外区域，运使得能够提高效率W及制造视觉上透明的太阳能电池。本发明 的小分子和低聚物的另外的优点包括:简单的合成;可规模化的反应和纯化条件;在普通有 机溶剂中的高溶解度，从而使得能够在器件制造期间进行有效的基于溶液的加工；由于砸 或蹄(或两者）的存在导致的可调的电子性能和光学性能，运使得能够形成超价配位络合 物;和光致发光性能。
[0010] 在本发明的一个实施方案中，公开了具有W下结构的化合物：
[0011] D
[001^ ￡可^是C、Si或Ge"Ri和R2各自独立地为具有至多20个碳原子的直链的、带支链的 或环状的脂肪族基团、芳基基团或杂芳基基团。R3可W是：
[0016] 其中化0是
[0017]
[001引 R日、R6、R7、R8、R9、Rll、Rl2、Rl3、Rl4和Rl日各自独立地为H、具有至多20个碳原子的直链 的、带支链的或环状的脂肪族基团、芳基基团或杂芳基基团，前提是Rs和R6不都为H、R?和R8 不都为H、Rii和化2不都为H、W及Ri4和Ri5不都为H。化和M2可W各自独立地为Se或TesLi和L2可 W各自独立地为分别通过配位键结合至Ml和M2的配位配体，其中q为0至4的整数。在优选的 方面，Li和L2各自为C1、Br、I、具有至多20个碳原子的直链的、带支链的或环状的脂肪族基 团、芳基基团或杂芳基基团。Υι、Υ2、Υ3和Y河W各自独立地为H、F、N02、CN、N(Rl6)2、0Rl7、肌或 仿出Χ6-Ζ。另外，Yl和Υ2或Υ3和Υ4或全部可W是Ν，并且通过金属桥原子连接W与它们所附接至 的碳原子一起形成5元环体系，或配位配体(例如，在其中Se和/或Te为+4氧化态的情形中）。 Ri6和Ri7可W各自独立地为具有至多20个碳原子的直链的、带支链的或环状的脂肪族基团、 芳基基团或杂芳基基团。X可W是F、C1或化。Z可W是0至6的整数。η和m可W各自为1至5的整 数。0可^是0至5的整数，前提是当0为0时，R4为R3或者芳香族官能团、杂芳香族官能团或烧 基官能团。在一种具体的情形中，化合物可W具有W下结构：
[0019]
[0020] 在另一情形中，化合物可W具有W下结构：
[0021]
[0022] 在再一方面，化合物可W具有W下结构：
[0023]
[0024] 其中M3和M4各自独立地为Se或Te。在又一方面，化合物可W具有W下结构之一：
[0025]
[0026] 本发明的化合物中的任一种都能够通过本领域技术人员已知的技术进行纯化和 分离(例如过滤、沉淀、蒸汽蒸馈、蒸馈蒸发、升华、离屯、、倾析等）。经分离和纯化的化合物可 W是干燥形式或粉末形式，并且可W储存在液体内。所制备的化合物可W利用渗杂剂进一 步改性W增强其P型或η型性能。所制备的化合物可W是导电化合物或半导电化合物，并且 能够用于运样的电子应用和器件。
[0027] 在本发明的另一实施方案中，本发明的化合物(例如小分子、低聚物和聚合物)能 够用于电子应用。运些化合物能够用于电子器件的活性层。活性层可W是有机或混合型的 半导电层或导电层。器件可W包括基底、光活性层和至少两个电极，所述至少两个电极之一 是透明的，其中所述光活性层的至少一部分或全部设置在所述电极之间。透明电极可W是 正极，另一电极可W是负极。或者，透明电极可W是负极，另一电极可W是正极。在一些情形 中，前述电极两者都可W是透明的。在其它情形中，电极之一可W是透明的，而另一电极是 非透明（例如不透明）或反射性的，使得其能够反射电磁福射如紫外光或可见光或太阳光。 更进一步地，基底可W是不透明的、反射性的或透明的。在具体的情形中，电子器件可W是 光伏电池或者可W包括光伏电池。所述电池可W不包括电解质。光伏电池可W设计为使得 其为单个活性层、双层或多层堆叠式或本体异质结层的光伏电池。本体异质结层可W通过 单独使用本发明的化合物，或与已知的小分子、低聚物、或聚合物、或其组合相结合地使用 本发明的化合物来制造。光伏电池可W被包括在有机电子器件中。运样的器件的实例包括 有机发光二极管(OLEDK例如聚合物有机发光二极管(PLED))、小分子有机发光二极管(SM-0LED)、有机集成电路(0-IC)、有机场效应晶体管(0FET)、有机薄膜晶体管(0TFT)、有机太阳 能电池(0-SC)或有机激光二极管(0-激光器）。
[0028] 还公开了一种用于将有机或混合型的半导电层或导电层应用到基底或电极上的 方法，其中半导电层或导电层包括本发明的化合物中的任一种。所述方法可W包括将半导 电层或导电层设置在所述基底或所述电极上。半导电层可W是光活性的。导电层可W是光 活性的。基底可W是刚性的或柔性的。基底可W包括电极，并且光活性层可W设置在所述电 极上。基底可W不包括电极，并且光活性层可W设置在基底上。基底可W包括电极，并且光 活性层可W设置在基底上或电极上或者两者上。所述层的沉积可W通过喷涂、超声喷涂、卷 对卷涂覆、滴涂、浸涂、Mayer棒涂、凹版涂覆、狭缝板具涂覆、刮刀涂覆、旋涂、弯月面涂覆、 转印、喷墨印刷、胶版印刷或丝网印刷工艺来进行。或者，所述层的沉积可W通过真空沉积 或有机气相沉积(0VPD)、溶液沉淀、有机分子束沉积或真空热蒸锻(VTE)来进行。在优选的 方面中，真空沉积是真空热沉积。
[0029] 线性脂肪族基团是取代或未经取代的、没有叔碳或季碳的饱和控。脂肪族基团取 代基包括但不限于面素、径基、烷氧基、面代烷基、面代烷氧基、簇酸、醋、胺、酷胺、腊、酷基、 琉基和硫酸。
[0030] 带支链的脂肪族基团是取代或未经取代的、包括至少一个叔碳和/或季碳的饱和 控。带支链的脂肪族基团取代基包括但不限于烷基、面素、径基、烷氧基、面代烷基、面代烧 氧基、簇酸、醋、胺、酷胺、腊、酷基、琉基和硫酸。
[0031] 环状脂肪族基团是取代或未经取代的、在其结构中包括至少一个环的饱和控。多 环脂肪族基团可W包括稠合的多环基团，例如糞烧、和/或螺环如螺环[5.5]十一烧。环状脂 肪族基团取代基包括但不限于烷基、面素、径基、烷氧基、面代烷基、面代烷氧基、簇酸、醋、 胺、酷胺、腊、酷基、琉基和硫酸。
[0032] 芳基基团是取代或未经取代的、在每个环结构内具有交替的单键和双