专利名称：酞菁化合物,其制备方法以及使用该化合物的电子照相光敏性元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及酞菁化合物，更具体地说是具有新晶形的碘镓酞菁化合物，溴镓酞菁化合物和锆酞菁化合物。本发明进一步涉及制备酞菁化合物的方法以及使用酞菁化合物的电子照相光敏性元件。
至今，已注意到酞菁颜料并研究将其不仅作为着色剂，而且作为用于形成电子照相光敏性元件，太阳能电池，光传感器等的电子材料。
另一方面，最近一些年来，使用电子照相的非击打型的打印机已被广泛用作终端打印机来代替常规的击打型的打印机。这些打印机主要构成使用激光作为光源的激光打印机。作为光源，由于其费用和设备大小，半导体激光已被广泛使用。目前主要使用的半导体激光在790nm左右的长波长区具有发射波长，因此已开发出对该长波长光具有足够敏感性的电子照相光电导体。
电子照相光电导体的敏感性区主要随产生电荷的材料而变化，对长波长光具有敏感性的产生电荷的材料已进行了许多研究，这些材料包括金属酞菁和非金属酞菁，例如铝氯酞菁，氯铟酞菁、氧化钒酞菁、氢氧化镓酞菁、氯镓酞菁、镁酞菁和氧化钛酞菁。
已知这些酞菁化合物中的许多化合物具有各种晶形。例如，已知非金属酞菁具有α型、β-型、γ-型、δ-型、ε-型、χ-型、τ-型等，已知铜酞菁具有α型、β-型、γ-型、ε-型、χ-型等。这些酞菁化合物的具体的实例公开在例如日本公开专利申请(JP-A)50-38543,JP-A51-108847和JP-A53-37423。氧化钛酞菁报导在JP-A61-217050,JP-A61-239248,JP-A62-67094,JP-A64-17066和JP-A3-128973中。而且，镓酞菁和氯镓酞菁，氢氧化镓酞菁以及它们的晶形一起公开在JP-A5-98181和JP-A5-263007中。另外，碘镓酞菁公开在JP-A60-59354中，溴镓酞菁公开在JP-A57-148745中，但没有具体公开它们的晶形。
然而，使用这些已知的酞菁化合物的许多电子照相光敏性元件仅可显示出低的敏感性，并有可能导致重复使用期间暗区电压和亮区电压的波动。
本发明的一个目的是提供具有新晶形的酞菁化合物和制备这些化合物的方法。
本发明的另一个目的是提供对长波长光具有非常高的敏感性并具有优异的电压稳定性的电子照相光敏性元件。
根据本发明，提供具有选自特征在于分别通过CuKα特征性X-射线衍射方法获得的下面所示的X-射线衍射图(a)-(e)的晶形的碘镓酞菁(a)在9.6度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰，并不存在强度为最强峰强度的30％或更高的其他峰，(b)在9.4度和27.1度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰和第二最最强峰，其中第二最强峰强度是最强峰强度的30％或更高，(c)在7.5度和27.7度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰和第二最强峰，(d)在7.5度和26.4度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰和第二最强峰，和(e)在8.8度和27.2度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰、第二最强峰和第三最强峰之中的二个峰。
根据本发明，还提供具有选自由分别通过CuKα特征性X-射线衍射方法获得的下面所示的X-射线衍射图(f)-(j)代表的晶形的溴镓酞菁(f)在27.3度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰，并不存在强度为最强峰强度的30％或更高的其他峰，(g)在9.0度和27.1度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰和第二最强峰，其中第二最强峰的强度至少是最强峰强度的30％，(h)在7.4度和27.9度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰和第二最强峰，
(i)在7.5度和26.4度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰和第二最强峰，和(j)在6.9度和26.7度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰和第二最强峰。
通过下面方法可有效地制备该碘(或溴)镓酞菁，该方法包括在碾磨或搅拌条件下，将氯镓酞菁或氢氧化镓酞菁与氢碘酸(或氢溴酸)反应。
根据本发明，进一步提供具有用CuKα特征性X-射线衍射方法测定的在Bragg角为7.0-9.0度(2θ±0.2度)的范围内具有最强峰的X-射线衍射图表示的晶形的锆酞菁。
通过下面方法可有效地制备该锆酞菁，该方法包括在有机溶剂中碾磨或搅拌锆酞菁。
根据本发明，还提供一种电子照相光敏性元件，该元件包括载体以及在载体上形成并包含上述的碘镓酞菁，溴镓酞菁和锆酞菁之一的光敏层。
在考虑下面对本发明的优选具体实例的描述并结合附图，本发明的这些和其他目的、特征和优点将变得显而易见。
图1和2为截面图，各显示电子照相光敏性元件的层状结构的一个实例。
图3-31各显示根据本发明的碘镓酞菁晶体的X-射线衍射图。
图32-59各显示根据本发明的溴镓酞菁晶体的X-射线衍射图。
图60-75各显示根据本发明的锆酞菁的X-射线衍射图。
图76和77各显示根据本发明的锆酞菁的红外吸收谱。
图78图示表明电子照相设备，其中安装了包括本发明电子照相光敏性元件的一个加工卡盒。
根据本发明的碘镓酞菁具有选自特征在于分别通过CuKα特征性X-射线衍射方法获得的下面所示的X-射线衍射图(a)-(e)的晶形(a)在9.6度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰，并不存在强度为最强峰强度的30％或更高的其他峰，
(b)在9.4度和27.1度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰和第二最强峰，其中第二最强峰强度是最强峰强度的30％或更高，(c)在7.5度和27.7度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰和第二最强峰，(d)在7.5度和26.4度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰和第二最强峰，和(e)在8.8度和27.2度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰、第二最强峰和第三最强峰之中的二个峰。
优选的是衍射图(b)进一步在8.7度，16.4度，18.3度和27.2度的Bragg角(2θ±0.2度)具有强峰。
优选的是衍射图(c)进一步在16.3度的Bragg角(2θ±0.2度)具有一强峰。
优选的是衍射图(d)进一步在16.3度的Bragg角(2θ±0.2度)具有一强峰。
还优选的是衍射图(e)进一步在9.8度的Bragg角(20±0.2度)具有一强峰。
根据本发明的碘镓酞菁具有由下式代表的结构
其中X1,X2,X3和X4代表Cl或溴，n1,m1,p1和k1各自为0-4的整数。
碘镓酞菁可例如通过在150-230℃下，在α-氯萘溶剂中将酞菁与三碘化镓反应而形成。还发现可通过在使用剪切力，如通过碾磨或搅拌下，将通过各种方法，例如在JP-A5-194523中所示的方法所获得的氯镓酞菁或通过氯镓酞菁水解获得的氢氧化镓酞菁与氢碘酸反应而获得碘镓酞菁。由于可使用不昂贵的氯化镓来代替碘化镓，因此这个方法是商业上所希望的。根据本发明制备的碘镓酞菁为非晶形的。
更具体地说，具有由在9.7度的Bragg角(2θ±0.2度)显示一强峰的衍射图(a)所代表的晶形的碘镓酞菁(下文有时称为“碘镓酞菁(a)”)可通过在搅拌和150-230℃加热下，在α-氯萘反应溶剂中使邻苯二甲腈和三碘化镓反应而形成。可进一步在热分散条件下，将产物碘镓酞菁在酰胺溶剂例如N,N-二甲基甲酰胺中洗涤，或用醇例如乙醇洗涤。晶形不被这种洗涤所改变。
具有由在9.4度和27.1度的Bragg角(2θ±0.2度)具有强峰的衍射图(b)所代表的晶形的碘镓酞菁(下文有时称为“碘镓酞菁(b)”)可通过将碘镓酞菁(a)在产生相对弱的剪切力下进行干研磨而获得，如通过研钵。
碘镓酞菁(b)还可通过将(ⅰ)通过研磨或搅拌氯镓酞菁或氢氧化镓酞菁与氢碘酸制备的无定型碘镓酞菁或(ⅱ)碘镓酞菁(a)与玻璃珠一起在产生相对弱的剪切力下进行干研磨，如通过砂磨机或涂料摇动器而获得一晶体，并将晶体在适宜的溶剂中碾磨而获得，这些溶剂实例可包括含卤素的溶剂，例如氯仿、氯苯和二氯苯；酮溶剂，例如环己烷，甲基乙基酮和丙酮；腈溶剂，例如乙腈和苄腈；酯溶剂，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醇溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和聚乙二醇，以及醚溶剂，例如四氢呋喃，1,4-二噁烷，丙基醚和丁基醚。通过在该溶剂中碾磨或搅拌碘镓酞菁，可以获得各种结晶度的碘镓酞菁(b)。
具有由在7.5度和27.7度的Bragg角(2θ±0.2度)显示强峰的衍射图(c)所代表的晶形的碘镓酞菁(下文有时称为“碘镓酞菁(c)”)可通过在酰胺溶剂例如N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，碾磨或搅拌(ⅰ)使碘镓酞菁(a)进行干研磨，如通过研钵，砂磨机，球磨机或涂料摇动器形成的晶体或(ⅱ)上面描述的方法获得的无定型碘镓酞菁而获得。
具有由在7.5度和26.4度的Bragg角(2θ±0.2度)显示强峰的衍射图(d)所代表的晶形的碘镓酞菁(下文有时称为“碘镓酞菁(d)”)可通过在胺溶剂例如N,N-二甲基苯胺，N,N-二乙基苯胺或喹啉中，碾磨或搅拌(ⅰ)将碘镓酞菁(a)进行干研磨，如通过研钵，砂磨机，球磨机或涂料摇动器形成的晶体或(ⅱ)用上面描述的方法获得的无定型碘镓酞菁而获得。
具有由在8.8度和27.1度的Bragg角(2θ±0.2度)显示强峰的衍射图(e)所代表的晶形的碘镓酞菁(下文有时称为“碘镓酞菁(e)”)可通过将碘镓酞菁(a)进行干研磨，如通过研钵，砂磨机或涂料摇动器，或通过在水中搅拌上述无定型碘镓酞菁而获得。
这里，“研磨”指通过用研磨装置例如砂磨机，球磨机或涂料摇动器与分散介质，如玻璃珠，钢珠或氧化铝珠一起进行的处理。另一方面，“搅拌”指没有使用这种分散介质的搅拌处理。
根据本发明的溴镓酞菁具有选自由分别通过CuKα特征性X-射线衍射方法获得的下面所示的X-射线衍射图(f)-(j)代表的晶形(f)在27.3度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰，并不存在强度为最强峰强度的30％或更高的其他峰，(g)在9.0度和27.1度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰和第二最强峰，其中第二最强峰的强度至少是最强峰强度的30％，(h)在7.4度和27.9度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰和第二最强峰，(i)在7.5度和26.4度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰和第二最强峰，和(j)在6.9度和26.7度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰和第二最强峰。
优选的是衍射图(g)进一步在9.7度，18.2度和21.0度的Bragg角(2θ±0.2度)具有强峰；衍射图(h)进一步在16.2度的Bragg角(2θ±0.2度)显示一强峰；衍射图(i)进一步在16.3度和24.9度的Bragg角(2θ±0.2度)显示强峰；以及衍射图(j)进一步在13.2度和16.6度的Bragg角(2θ±0.2度)显示强峰。
根据本发明的溴镓酞菁具有由下式代表的结构
其中X5,X6,X7和X8代表Cl或溴，n2,m2,p2和k2各自为0-4的整数。
上述溴镓酞菁可例如通过在150-230℃下，在α-氯萘溶剂中将酞菁与三溴化镓反应而形成。还发现可通过在使用剪切力，如通过碾磨或搅拌下，将通过各种方法，例如在JP-A5-194523中所示的方法所获得的氯镓酞菁或通过氯镓酞菁水解获得的氢氧化镓酞菁与氢溴酸反应而获得溴镓酞菁。由于可使用不昂贵的氯化镓来代替溴化镓，因此这个方法是商业上所希望的。
更具体地说，具有由在27.3度的Bragg角(2θ±0.2度)显示一强峰的衍射图(f)所代表的晶形的溴镓酞菁(下文有时称为“溴镓酞菁(f)”)可通过在150-230℃下，在搅拌和加热下，在α-氯萘反应溶剂中，使邻苯二甲腈和三溴化镓反应而形成。可进一步在热分散条件下，将产物溴镓酞菁在酰胺溶剂中洗涤，例如N,N-二甲基甲酰胺，或用醇洗涤，例如乙醇。晶形不被这种洗涤所改变。
具有由在9.0度和27.1度的Bragg角(2θ±0.2度)具有强峰的衍射图(g)所代表的晶形的溴镓酞菁(下文有时称为“溴镓酞菁(g)”)可通过使溴镓酞菁(f)由研钵进行干研磨而获得。
溴镓酞菁(g)还可通过将溴镓酞菁(f)与玻璃珠一起进行干研磨，如通过砂磨机或涂料摇动器而获得一晶体，并将晶体在适宜的溶剂中碾磨而获得，这些溶剂的实例可包括含卤素的溶剂，例如氯仿、氯苯和二氯苯；酮溶剂，例如环己烷，甲基乙基酮和丙酮；腈溶剂，例如乙腈和苄腈；酯溶剂，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醇溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和聚乙二醇，以及醚溶剂，例如四氢呋喃，1,4-二噁烷，丙基醚和丁基醚。通过在该溶剂中碾磨或搅拌溴镓酞菁，可以获得各种结晶度的溴镓酞菁(g)。
具有由在7.4度和27.9度的Bragg角(2θ±0.2度)显示强峰的衍射图(h)所代表的晶形的溴镓酞菁(下文有时称为“溴镓酞菁(h)”)可通过将溴镓酞菁(f)与玻璃珠一起进行干研磨，如通过砂磨机或涂料摇动器而形成。
溴镓酞菁(h)也可通过在酰胺溶剂例如N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中碾磨或搅拌(ⅰ)通过将溴镓酞菁(f)进行干研磨，如通过研钵而形成的晶体，或(ⅱ)通过用氢溴酸处理而获得的溴镓酞菁(g)而获得。
具有由在7.5度和26.4度的Bragg角(2θ±0.2度)显示强峰的衍射图(i)所代表的晶形的溴镓酞菁(下文有时称为“溴镓酞菁(ⅰ)”)可通过在胺溶剂例如N,N-二甲基苯胺，N,N-二乙基苯胺或喹啉中碾磨或搅拌(ⅰ)将溴镓酞菁(f)进行干研磨，如通过研钵、砂磨机、球磨机或涂料摇动器形成的晶体或(ⅱ)用氢溴酸处理而获得的溴镓酞菁(g)而获得。
具有由在6.9度和26.7度的Bragg角(2θ±0.2度)显示强峰的衍射图(j)所代表的晶形的溴镓酞菁可通过碾磨或搅拌通过在弱碱性水溶液中(pH最大为11)用氢溴酸处理而获得的溴镓酞菁(g)，接着用水洗涤而获得。
根据本发明的锆酞菁具有通过CuKα特征性X-射线衍射方法测定的在Bragg角度(2θ±0.2度)为7.0-9.0度范围内具有一个最强峰的X-射线衍射图所代表的晶形。
优选X-射线衍射图在8.0度的Bragg角度(2θ±0.2度)显示一个最强峰。进一步优选X-射线衍射图在25.5度的Bragg角度(2θ±0.2度)还显示一个强峰。
根据本发明的锆酞菁具有由下式代表的结构
其中X9,X10,X11和X12代表Cl或溴，n3,m3,p3和k3各自为0-4的整数。
锆酞菁可例如通过在150-230℃下，在惰性气氛下，在适宜的溶剂例如喹啉中，将邻苯二甲腈与四氯化锆反应，并将反应产物分散在反应溶剂或溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺中而制备。可通过直接或在干研磨，如通过研钵，砂磨机、球磨机或涂料摇动器干研磨后，在适宜的溶剂中碾磨或搅拌由此合成的锆酞菁可形成各种形式的锆酞菁。
适宜溶剂的实例可包括含卤素的溶剂，例如氯仿、氯苯和二氯苯；酮溶剂，例如环己烷，甲基乙基酮和丙酮；腈溶剂，例如乙腈和苄腈；酯溶剂，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醇溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和聚乙二醇，醚溶剂，例如四氢呋喃，1,4-二噁烷，丙基醚和丁基醚；胺溶剂，例如，N,N-二甲基苯胺和N,N-二乙基苯胺；和酰胺溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
上述本发明的酞菁化合物起着极好的光电导体的作用，并可适用于电子材料，例如电光敏性元件，太阳能电池，传感器或开关装置。
下文将说明将本发明的酞菁化合物运用于电光敏性元件的产生电荷材料中的一些实例。
本发明的电光敏性元件的层状结构的代表性实例示于图1和2中。图1显示这样一个实例，其中光敏层1由一单层组成，包括产生电荷材料2和运送电荷材料(未显示)。光敏层1可排列在导电载体3上。图2显示层状结构的具体实例，其中光敏层1包括包含产生电荷材料2的产生电荷层4和排列在电荷产生层4之上的包含运送电荷材料(未显示)的运送电荷层5；并且运送电荷层5可排列在导电载体3上。可相反排列产生电荷层4和运送电荷层5。本发明优选图2的层状结构。
导电载体3可包含具有导电性的材料，该材料包括金属，如铝或不锈钢；及具有导电层的金属，塑料或纸。载体3可为圆柱形或片状。
在导电载体3和光敏层1之间，可形成一具有屏障作用和粘附作用的作为中间层的底层或衬层。底层可包括物质，如聚乙烯醇、聚环氧乙烷、乙基纤维素、甲基纤维素、酪蛋白、聚酰胺、胶或明胶。可将上面的物质溶解在适宜的溶剂中，并施用到导电载体3上以制备底层。底层的厚度可为0.2-3.0μm。
如图2所示的由一单层组成的光敏层可通过用适宜的包含粘合剂树脂的溶液分散或溶解包含本发明酞菁化合物的产生电荷材料和运送电荷材料，施用产生的涂层液体，接着干燥涂层而形成。
如图2所示的具有层状结构的光敏层的电荷产生层可通过将包含本发明的氧化钛酞菁晶体的产生电荷材料分散在包含粘合剂树脂的适宜溶液中，施用产生的涂层液体，接着干燥涂层而形成。如上所述的粘合剂树脂的实例可包括聚酯、丙烯酸树脂、聚乙烯基咔唑、苯氧基树脂、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、乙酸乙烯酯树脂、聚砜、多芳基化合物或偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物。
运送电荷层可将运送电荷材料和粘合剂树脂溶解在适宜的溶剂中，施用产生的涂层液体，接着干燥涂层而形成。使用的运送电荷材料的实例可包括三芳基胺化合物、腙化合物、芪化合物、吡唑啉化合物、噁唑化合物、噻唑化合物或三芳基甲烷化合物。作为粘合剂树脂，可使用上述树脂。
施用光敏层的方法可为浸渍、喷涂、旋涂、成珠涂布(beadcoating)、刮涂或束流涂布。
由单层组成的光敏层的厚度可优选为5-40μm，较优选10-30μm。当光敏层具有层状结构时，产生电荷层的厚度可优选为0.01-10μm，较优选0.05-5μm，运送电荷层的厚度可优选5-40μm，较优选10-30μm。
为了保护光敏层免受外界冲击，可进一步将一薄的保护层排列在光敏层上。
当本发明的酞菁化合物被用作产生电荷的材料时，可将酞菁化合物与其他产生电荷的材料混合。
根据本发明的电子照相光敏性元件不仅可被用于激光打印机，发光二极管(LED)打印机和阴极射线管(CRT)打印机，而且可用于普通的电子照相复印机和应用电子照相的其他领域。
图78显示包含根据本发明的电子照相光敏性元件作为加工卡盒的必要组成部分的电子照相设备的示意图。
根据图78，根据本发明的鼓状电子照相光敏性元件6被驱动沿所指的箭头方向以指定的圆周速度绕轴7旋转。在旋转期间，光敏性元件6的外圆周表面被均匀地以指定的正或负电位充电，并通过使用成影像曝光装置(未显示)将其曝光于图像光9(如通过缝隙曝光或激光扫描曝光)，从而连续在光敏性元件6的圆周表面上形成静电潜像。
接着将由此形成的静电潜像通过显影装置10用色调剂显影以在光敏性元件6上形成色调剂像。通过转印装置11将色调剂像转印至被以与光敏性元件6的旋转同步地从纸供应装置(未显示)提供至光敏性元件6和转印装置11之间的位置的转印(接收)材料12上。
接着将带有接收到的色调剂像的转印材料12从光敏性元件6的表面分离，并导入定影装置13中以定影色调剂像。然后将包含定影的色调剂像的印刷品或复印品从电子照相设备中取出。
通过清洁装置14去除像转印之后的光敏性元件表面待清除的残留色调剂，接着通过曝光于来自预曝光装置(未显示)的预曝光光下除去电荷以循环用于重复成像。顺便说一下，在初始充电装置8为接触充电装置，如充电辊的情况下，预曝光不是必需的。
在上述电子照相光敏性元件6中的多个元件，初始充电装置8，显影装置10和清洁装置14可被整体性支撑以形成加工卡盒，从而可以可拆卸方式安装到电子照相设备的主要组件，例如复印机或激光打印机。如图78所示，例如初始充电装置8，显影装置10和清洁装置14中的至少一个可与光敏性元件6一起被整体性支撑以形成加工卡盒16，在导向装置，例如在设备的主要组件中提供的移动板17的帮助下，它以可拆卸方式安装到设备的主要组件上。
在电子照相设备被用作复印机或打印机的情况下，曝光图像光9可以为来自原像的反射光或透过原像的透射光，或通过传感器读取原像的数据形成的照明光，以提供信号和基于信号驱动激光扫描仪，LED阵列或液晶快门阵列。
下文将根据实施例更详细地描述本发明，除非另有特殊说明，其中用于描述组合物的“份”为重量计。
顺便说说，本文描述的代表酞菁化合物的各种晶形的X-射线衍射数据是基于通过按照下面条件，使用CuKα特征性X-射线的X-射线衍射学测定的数据设备全自动X-射线衍射仪(“MXP18”，可从MAC Science K.K．购得)X-射线管(靶)Cu管电压50kV管电流300mA扫描方法2θ/θ扫描扫描速度2度/分钟取样间隔0.020度起始角度(2θ)5度终止角度(2θ)40度发散缝隙0.5度散射缝隙0.5度接受缝隙0.3度弧形单色器使用实施例1200℃下，氮气氛中，将28份邻苯二甲腈，25份三碘化镓和150份α-氯萘加热搅拌4小时，接着冷却至130℃并过滤。在130℃，搅拌下，将回收的固体用200份N,N-二甲基甲酰胺洗涤2小时，在过滤器上用甲醇洗涤，接着干燥至27份晶体，发现其中包含具有如图3中所示的X-射线衍射图的碘镓酞菁(a)。
该晶体还显示下面的元素分析结果(C32H16N8GaI)C(％) H(％) N(％)I(％)计算值54.202.2715.8 17.9实测值54.202.2116.96 17.4实施例2将5份在实施例1获得的晶体在自动研钵(“ANM-150”(商品名)，该设备可从Nitto Kagaku K.K．获得，并包括分别以6rpm和100rpm固定速度以相互相反的方向旋转的瓷研钵和瓷杵)中处理3小时以产生晶体，发现其中包含具有如图4中所示的X-射线衍射图的碘镓酞菁(b)。实施例3将5份在实施例1获得的晶体在与实施例2中使用的相同自动研钵中处理9小时以产生晶体，发现其中包含具有如图5中所示的X-射线衍射图的碘镓酞菁(e)。实施例4将0.3份在实施例2获得的晶体，10份环己酮和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图6中所示的X-射线衍射图的碘镓酞菁(b)。实施例5将0.3份在实施例2获得的晶体，10份乙腈和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图7中所示的X-射线衍射图的碘镓酞菁(b)。实施例6将0.3份在实施例2获得的晶体，10份乙酸丁酯和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图8中所示的X-射线衍射图的碘镓酞菁(b)。实施例7将0.3份在实施例2获得的晶体，10份乙二醇和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图9中所示的X-射线衍射图的碘镓酞菁(b)。实施例8将0.3份在实施例2获得的晶体，10份单氯苯和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图10中所示的X-射线衍射图的碘镓酞菁(b)。实施例9将0.3份在实施例2获得的晶体，10份四氢呋喃和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图11中所示的X-射线衍射图的碘镓酞菁(b)。实施例10将0.3份在实施例2获得的晶体，10份甲基乙基酮和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图12中所示的X-射线衍射图的碘镓酞菁(b)。实施例11将0.3份在实施例2获得的晶体，10份甲醇和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图13中所示的X-射线衍射图的碘镓酞菁(b)。实施例12将0.3份在实施例2获得的晶体，10份N,N-二甲基甲酰胺和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图14中所示的X-射线衍射图的碘镓酞菁(c)。实施例13将0.3份在实施例2获得的晶体，10份N,N-二乙基苯胺和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图15中所示的X-射线衍射图的碘镓酞菁(d)。实施例14将3份在实施例1获得的晶体和120份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着在水中超声处理，过滤，干燥获得晶体，发现其中包含具有如图16中所示的X-射线衍射图的碘镓酞菁(e)。实施例15将3份在实施例1获得的晶体和120份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散72小时，接着在水中超声处理，过滤，干燥获得晶体，发现其中包含具有如图17中所示的X-射线衍射图的碘镓酞菁(e)。实施例16将0.3份在实施例14获得的晶体，10份四氢呋喃和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图18中所示的X-射线衍射图的碘镓酞菁(b)。
该晶体还显示下面的元素分析结果(C32H16N8GaI)C(％) H(％) N(％)计算值54.202.2715.80实测值56.042.2916.05实施例17将0.3份在实施例14获得的晶体，10份氯仿和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图19中所示的X-射线衍射图的碘镓酞菁(b)。实施例18将0.3份在实施例14获得的晶体，10份甲醇和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图20中所示的X-射线衍射图的碘镓酞菁(b)。实施例19将0.3份在实施例15获得的晶体，10份甲醇和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图21中所示的X-射线衍射图的碘镓酞菁(b)。实施例20将0.3份在实施例14获得的晶体，10份N,N-二甲基苯胺和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图22中所示的X-射线衍射图的碘镓酞菁(d)。实施例21将0.3份在实施例14获得的晶体，10份N,N-二甲基甲酰胺和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图23中所示的X-射线衍射图的碘镓酞菁(c)。
该晶体还显示下面的元素分析结果(C32H16N8GaI)C(％)H(％) N(％)计算值54.202.2715.80实测值54.342.6315.01实施例22将0.3份在实施例15获得的晶体，10份N,N-二甲基甲酰胺和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图24中所示的X-射线衍射图的碘镓酞菁(c)。实施例23将0.3份氢氧化镓酞菁(具有图25的X-射线衍射图)，10份1N氢碘酸水溶液和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图26中所示的X-射线衍射图的无定形碘镓酞菁。实施例24将0.3份氢氧化镓酞菁(具有图25的X-射线衍射图)，10份2N氢碘酸水溶液和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图27中所示的X-射线衍射图的无定形碘镓酞菁。实施例25将0.3份在实施例23获得的晶体，10份四氢呋喃和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图28中所示的X-射线衍射图的碘镓酞菁(b)。
该晶体还显示下面的元素分析结果(C32H16N8GaI)C(％) H(％) N(％)计算值54.202.2715.80实测值54.412.5818.92实施例26将0.3份在实施例24获得的晶体，10份四氢呋喃和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图29中所示的X-射线衍射图的碘镓酞菁(b)。实施例27将0.3份在实施例23获得的晶体，10份N,N-二甲基甲酰胺和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图30中所示的X-射线衍射图的碘镓酞菁(c)。实施例28将3份在实施例23获得的晶体在100份水中搅拌，接着过滤，甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图31中所示的X-射线衍射图的碘镓酞菁(e)。
下文将描述通过使用上面制备的碘镓酞菁制备电子照相光敏性元件的一些实例。实施例29通过使用金属线棒将铝基材用5g甲氧基甲基化的尼龙树脂(Mw(重均分子量)=3.2×104)和10g醇可溶共聚物尼龙(Mw=2.9×104)在95g甲醇中的溶液涂覆，并干燥形成1um厚的衬底层。
接着，将3份实施例1制备的碘镓酞菁(a)加入2份聚乙烯醇缩丁醛的60份环己酮溶液中，在砂磨机中将混合物与100份1mm直径的玻璃珠一起分散3小时。将产生的分散物进一步用100份乙酸乙酯稀释，用金属线棒涂在衬底层上，接着干燥形成0.2um厚的电荷产生层。
接着，用金属线棒将5份下式的三芳基胺化合物
和5份聚碳酸酯树脂(“Z-200”(商品名)，Mitsubishi Kagaku K.K．制造)的35份氯苯溶液涂在电荷产生层上，干燥形成18μm厚的电荷运送层，从而产生电子照相光敏性元件。实施例30-39以与实施例29相同的方法制备电子照相光敏性元件，不同的是使用在下面表1所示的各实施例中制备的碘镓酞菁作为电荷产生材料来代替实施例1制备的碘镓酞菁(a)。比较实施例1以与实施例29相同的方法制备电子照相光敏性元件，不同的是使用ε-形式的铜酞菁作为电荷产生材料来代替实施例1制备的碘镓酞菁(a)。比较实施例2以与实施例29相同的方法制备电子照相光敏性元件，不同的是使用氢氧化镓酞菁(具有图25的X-射线衍射图)作为电荷产生材料来代替实施例1制备的碘镓酞菁(a)。
将各种上面制备的光敏性元件用到铝柱上以形成光敏鼓，它被装入激光打印机中(“LBX-SX”(商品名)，由Canon K.K．制造)，并进行敏感性测定，其中光敏性元件首先充电至-700伏的暗区电势，并在802nm的波长下用激光照明，从而测定作为灵敏度的将-700伏电势降至-150伏的亮区电势所需的光量。
结果非遍举地示于下表1中。
表1实施例光敏性元碘镓酞菁 敏感度(μJ/cm2)件的序号(实施例号)实施例291 (a)(实施例1) 2.10实施例302 (b)(实施例7) 0.90实施例313 (c)(实施例12)0.90实施例324 (d)(实施例13)2.20实施例335 (b)(实施例16)0.85实施例346 (b)(实施例19)0.70实施例357 (c)(实施例21)0.31实施例368 (c)(实施例22)0.52实施例379 (b)(实施例26)1.95实施例3810(c)(实施例27)0.42实施例3911(e)(实施例28)0.64对比实施例1 1 ε-Cu2.25对比实施例2 13氢氧化镓酞菁 ****由于不良可充电性而不可测定。
表1表明根据本发明的各光敏性元件显示极好的灵敏度。实施例40将起始暗区电势Vd和亮区电势Vl分别设置为约-700伏和约-150伏，将实施例32制备的电子照相光敏性元件进行5000次充电和曝光循环，从而测定暗区电势变化ΔVd和亮区电势变化ΔVl。结果与下面描述的实施例和比较实施例的结果一起示于下面表2中。在表2中，位于ΔVd和ΔVl值前面的+(加号)和(减号)符号分别代表电势的绝对值的增加和减少。实施例41-44用与实施例40相同的方法，将实施例34,35,38和39制备的光敏性元件(序号6-7和10-11)分别进行充电-曝光循环试验。结果也示于表2中。比较实施例3用与实施例40相同的方法，将在比较实施例1制备的光敏性元件(序号12)进行充电-曝光循环试验。结果也示于表2中。
表2实施例 光敏性元件的序号 ΔVd(V)ΔVl(v)实施例404 -5 -15实施例416 -10 -10实施例427 0 0实施例4310 0 -5实施例4411 -5 -10对比实施例3 12 -110+105在上面表2中的结果表明根据本发明的各种光敏性元件在电子照相循环的重复中显示出很小的电势波动。实施例45将铝蒸汽淀积的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜在其铝淀积表面提供0.5μm厚的聚乙烯醇衬底层和另外具有与实施例35相同组成的0.2μm厚的电荷产生层。
接着，将5份具有下面结构式的苯乙烯基化合物
和5份聚碳酸酯树脂(“Z-200”(商品名)，由Mitsubishi Kagaku K.K．制造)的40份四氢呋喃溶液涂在电荷产生层上，并干燥形成16μm厚的电荷运送层，从而产生电子照相光敏性元件。
用与实施例29和40相同的方式评价因此制备的光敏性元件的灵敏度和电势稳定性，因而获得下面结果。
灵敏度=0.32μJ/cm2ΔVd=0伏
ΔVl=-5伏实施例46将铝蒸汽淀积的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜在其铝淀积表面提供0.5μm厚的聚乙烯醇衬底层和另外具有与实施例38相同组成的0.2μm厚的电荷产生层。
接着，将5份具有下面结构式的联苯胺化合物
和5份聚碳酸酯树脂(“Z-200”(商品名)，由Mitsubishi Kagaku K.K．制造)的40份四氢呋喃溶液涂在电荷产生层上，并干燥形成16μm厚的电荷运送层，从而产生电子照相光敏性元件。
用与实施例29和40相同的方式评价由此制备的光敏性元件的灵敏度和电势稳定性，因而获得下面结果。
灵敏度=0.43μJ/cm2ΔVd=0伏ΔVl=+10伏实施例47200℃下，在氮气氛中，将41份邻苯二甲腈，25份三溴化镓和200份α-氯萘加热搅拌4小时，接着冷却至130℃并过滤。130℃下，搅拌下，将回收的固体用200份N,N-二甲基甲酰胺洗涤2小时，在过滤器上用甲醇洗涤，接着干燥回收23份晶体，发现其中包含具有如图32中所示的X-射线衍射图的溴镓酞菁(f)。
该晶体还显示下面的元素分析结果(C32H16N8GaBr)C(％) H(％) N(％)Br(％)计算值58.052.4416.92 12.07实测值57.922.3516.86 11.9实施例48
将5份在实施例47获得的晶体在自动研钵中(“ANM-150”(商品名)，该设备可从Nitto Kagaku K.K．获得，并包括分别以6rpm和100rpm固定速度以相互相反的方向旋转的瓷研钵和瓷杵)中处理9小时以产生晶体，发现其中包含具有如图33中所示的X-射线衍射图的溴镓酞菁(g)。实施例49将0.3份在实施例48获得的晶体，10份氯仿和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图34中所示的X-射线衍射图的溴镓酞菁(g)。实施例50将0.3份在实施例48获得的晶体，10份环己酮和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图35中所示的X-射线衍射图的溴镓酞菁(g)。实施例51将0.3份在实施例48获得的晶体，10份乙腈和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图36中所示的X-射线衍射图的溴镓酞菁(g)。实施例52将0.3份在实施例48获得的晶体，10份乙酸丁酯和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图37中所示的X-射线衍射图的溴镓酞菁(g)。实施例53将0.3份在实施例48获得的晶体，10份乙二醇和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图38中所示的X-射线衍射图的溴镓酞菁(g)。实施例54将0.3份在实施例48获得的晶体，10份单氯苯和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图39中所示的X-射线衍射图的溴镓酞菁(g)。实施例55将0.3份在实施例48获得的晶体，10份四氢呋喃和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图40中所示的X-射线衍射图的溴镓酞菁(g)。实施例56将0.3份在实施例48获得的晶体，10份甲基乙基酮和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图41中所示的X-射线衍射图的溴镓酞菁(g)。实施例57将0.3份在实施例48获得的晶体，10份甲醇和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图42中所示的X-射线衍射图的溴镓酞菁(g)。实施例58将0.3份在实施例48获得的晶体，10份N,N-二甲基甲酰胺和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图43中所示的X-射线衍射图的溴镓酞菁(h)。实施例59将0.3份在实施例48获得的晶体，10份N,N-二乙基苯胺和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有图44所示的X-射线衍射图的溴镓酞菁(i)。实施例60将3份在实施例47获得的晶体和120份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着在水中超声处理，过滤，干燥获得晶体，发现其中包含具有图45所示的X-射线衍射图的溴镓酞菁(h)。实施例61将3份在实施例47获得的晶体和120份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着在水中超声处理，过滤，干燥获得晶体，发现其中包含具有图46所示的X-射线衍射图的溴镓酞菁(h)。实施例62将0.3份在实施例60获得的晶体，10份四氢呋喃和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有图47所示的X-射线衍射图的溴镓酞菁(g)。实施例63将0.3份在实施例60获得的晶体，10份氯仿和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有图48所示的X-射线衍射图的溴镓酞菁(g)。
该晶体还显示下面的元素分析结果(C32H16N8GaBr)C(％) H(％) N(％)计算值58.052.4416.92实测值58.162.3916.86实施例64将0.3份在实施例60获得的晶体，10份甲醇和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有图49所示的X-射线衍射图的溴镓酞菁(g)。实施例65将0.3份在实施例61获得的晶体，10份甲醇和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有图50所示的X-射线衍射图的溴镓酞菁(g)。实施例66将0.3份在实施例60获得的晶体，10份N,N-二甲基甲酰胺和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散3小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有图51所示的X-射线衍射图的溴镓酞菁(h)。实施例67将0.3份在实施例60获得的晶体，10份N,N-二甲基甲酰胺和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有图52所示的X-射线衍射图的溴镓酞菁(h)。
该晶体还显示下面的元素分析结果(C32H16N8GaBr)C(％) H(％) N(％)计算值58.052.4416.92实测值57.182.6116.08实施例68将0.3份氢氧化镓酞菁(具有图53的X-射线衍射图)，10份1N氢溴酸水溶液和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有图54所示的X-射线衍射图的溴镓酞菁(g)。
该晶体还显示下面的元素分析结果(C32H16N8GaBr)C(％) H(％) N(％)计算值58.052.4416.92实测值56.982.3616.30实施例69将0.3份氢氧化镓酞菁(具有图53的X-射线衍射图)，10份2N氢溴酸水溶液和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有图55所示的X-射线衍射图的溴镓酞菁(g)。实施例70将0.3份氢氧化镓酞菁(具有图56的X-射线衍射图)，10份1N氢溴酸水溶液和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有图54所示的X-射线衍射图的溴镓酞菁(g)。实施例71将实施例68中获得的0.3份晶体，10份四氢呋喃和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有图57所示的X-射线衍射图的溴镓酞菁(g)。
该晶体还显示下面的元素分析结果(C32H16N8GaBr)C(％) H(％) N(％)计算值58.052.44 16.92实测值57.562.29 16.34实施例72将实施例68中获得的0.3份晶体，10份N,N-二甲基甲酰胺和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有图58所示的X-射线衍射图的溴镓酞菁(h)。
该晶体还显示下面的元素分析结果(C32H16N8GaBr)C(％) H(％) N(％)计算值58.052.4416.92测量值57.652.7316.08实施例73将3份在实施例68获得的晶体在100份碳酸氢钠水溶液(pH10)中搅拌，接着用蒸馏水充分洗涤，过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有图59所示的X-射线衍射图的溴镓酞菁(j)。
下文将描述通过使用上面制备的溴镓酞菁制备电子照相光敏性元件的一些实例。实施例74通过使用金属线棒将铝基材用5g甲氧基甲基化的尼龙树脂(Mw(重均分子量)=3.2×104)和10g醇可溶共聚物尼龙(Mw=2.9×104)的95g甲醇溶液涂覆，并干燥形成1μm厚的衬底层。
接着，将3份实施例1制备的溴镓酞菁(f)加入2份聚乙烯醇缩丁醛的60份环己酮溶液中，在砂磨机中将混合物与100份1mm直径的玻璃珠一起分散3小时。将产生的分散物进一步用100份乙酸乙酯稀释，用金属线棒涂在衬底层上，接着干燥形成0.2μm厚的电荷产生层。
接着，用金属线棒将5份下式的三芳基胺化合物
和5份聚碳酸酯树脂(“Z-200”(商品名)，Mitsubishi Kagaku K.K．制造)的35份氯苯溶液涂在电荷产生层上，干燥形成18μm厚的电荷运送层，从而产生电子照相光敏性元件。实施例75-84以与实施例74相同的方法制备电子照相光敏性元件，不同的是使用在下面表3所示的各实施例中制备的溴镓酞菁作为电荷产生材料来代替实施例47制备的溴镓酞菁(f)。比较实施例4以与实施例74相同的方法制备电子照相光敏性元件，不同的是使用ε-形式的铜酞菁作为电荷产生材料来代替实施例47制备的溴碘镓酞菁(f)。比较实施例5以与实施例74相同的方法制备电子照相光敏性元件，不同的是使用氢氧化镓酞菁(具有图53的X-射线衍射图)作为电荷产生材料来代替实施例47制备的溴镓酞菁(f)。
将各种上面制备的光敏性元件用到铝柱上以形成光敏鼓，它被装入激光打印机中(“LBX-SX”(商品名)，由Canon K.K．制造)，并进行敏感性测定，其中光敏性元件首先充电至-700伏的暗区电势，并在802nm的波长下用激光照明，从而测定作为灵敏度的将-700伏电势降至-150伏的亮区电势所需的光量。
结果非遍举地示于下表3中。
表3实施例光敏性元件 溴镓酞菁 敏感度(μJ/cm2)的序号 (实施例号)实施例7413 (f)(实施例47) 0.90实施例7514 (g)(实施例48) 1.02实施例7615 (g)(实施例50) 0.75实施例7716 (h)(实施例58) 2.24实施例7817 (i)(实施例59) 0.54实施例7918 (h)(实施例60) 1.04实施例8019 (g)(实施例63) 0.96实施例8120 (h)(实施例67) 0.46实施例8221 (g)(实施例68) 0.42实施例8322 (g)(实施例71) 1.00实施例8423 (j)(实施例73) 2.12对比实施例4 24 -Cu 2.25对比实施例5 25 氢氧化镓酞菁 ****由于不良可充电性而不可测定。
表3表明根据本发明的各光敏性元件显示极好的灵敏度。实施例85将起始暗区电势Vd和亮区电势Vl分别设置为约-700伏和约-150伏，将实施例75制备的电子照相光敏性元件进行5000次充电和曝光循环，从而测定暗区电势变化ΔVd和亮区电势变化ΔVl。结果与下面描述的实施例和比较实施例的结果一起示于下面表4中。在表4中，位于ΔVd和ΔVl值前面的+(加号)和(减号)符号分别代表电势的绝对值的增加和减少。实施例86-89用与实施例85相同的方法，将实施例77,79,81和82制备的光敏性元件(序号16,18,20和21)分别进行充电-曝光循环试验。结果也示于表4中。比较实施例6用与实施例85相同的方法，将在比较实施例4制备的光敏性元件(序号24)进行充电-曝光循环试验。结果也示于表4中。
表4实施例 光敏元件的序号 ΔVd(V)ΔVl(V)实施例8514 0 +15实施例8616 -10 +15实施例8718 -5-10实施例8820 0 +20实施例8921 -5+10对比实施例6 24 -110 +105在上面表4中的结果表明根据本发明的各种光敏性元件在电子照相循环的重复中显示出很小的电势波动。实施例90将铝蒸汽淀积的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜在其铝淀积表面提供0.5μm厚的聚乙烯醇衬底层和另外具有与实施例82相同组成的0.2μm厚的电荷产生层。
接着，将5份具有下面结构式的苯乙烯基化合物
和5份聚碳酸酯树脂(“Z-200”(商品名)，由Mitsubishi Kagaku K.K．制造)的40份四氢呋喃溶液涂在电荷产生层上，并干燥形成16μm厚的电荷运送层，从而产生电子照相光敏性元件。
用与实施例74和85相同的方式评价因此制备的光敏性元件的灵敏度和电势稳定性，因而获得下面结果。
灵敏度=0.47μJ/cm2ΔVd=-10伏ΔVl=+20伏实施例91将铝蒸汽淀积的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜在其铝淀积表面提供0.5μm厚的聚乙烯醇衬底层和另外具有与实施例67相同组成的0.2μm厚的电荷产生层。
接着，将5份具有下面结构式的联苯胺化合物
和5份聚碳酸酯树脂(“Z-200”(商品名)，由Mitsubishi Kagaku K.K．制造)的40份四氢呋喃溶液涂在电荷产生层上，并干燥形成16μm厚的电荷运送层，从而产生电子照相光敏性元件。
用与实施例74和85相同的方式评价由此制备的光敏性元件的灵敏度和电势稳定性，因而获得下面结果。
灵敏度=0.47μJ/cm2ΔVd=-5伏ΔVl=+30伏实施例92180℃下，氮气氛中，将22份邻苯二甲腈，10份四氯化锆和100份喹啉加热搅拌4小时，接着冷却至130℃并过滤。130℃，搅拌下，将回收的固体用200份N,N-二甲基甲酰胺以每次2小时进行洗涤3次，在过滤器上用甲醇洗涤，接着干燥获得晶体，发现其中包含具有如图60中所示的在Bragg角度(2θ)为7.8度，8.0度和8.2度具有强峰的X-射线衍射图的锆酞菁。锆酞菁还显示出附图76所示的红外吸收光谱。
该化合物还显示619(m/z)的质谱值(FAB-MS，基质NBA)和下面的元素分析结果(C32H18N8O2Zr)C(％) H(％) N(％)计算值60.262.8417.57实测值58.333.0216.82实施例93180℃下，氮气氛中，将22份邻苯二甲腈，40份四氯化锆和440份喹啉加热搅拌4小时，接着冷却至130℃并过滤。130℃，搅拌下，将回收的固体用200份N,N-二甲基甲酰胺以每次2小时进行洗涤3次，在过滤器上用甲醇洗涤，接着干燥获得晶体，发现其中包含具有如图61中所示的在Bragg角度(2θ)为8.0度和8.2度具有强峰的X-射线衍射图的锆酞菁。该锆酞菁还显示出图77所示的红外吸收光谱。
化合物还显示619(m/z)的质谱值(FAB-MS，基质NBA)和下面的元素分析结果(C32H18N8O2Zr)C(％) H(％) N(％)计算值60.262.8417.57实测值59.562.7817.35实施例94将0.3份在实施例92获得的晶体，10份N,N-二甲基甲酰胺和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图62中所示的在Bragg角度(2θ)为8.0度具有强峰的X-射线衍射图的锆酞菁。实施例95将0.3份在实施例92获得的晶体，10份四氢呋喃和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图63中所示的在Bragg角度(2θ)为8.1度具有强峰的X-射线衍射图的锆酞菁。实施例96将0.3份在实施例92获得的晶体，10份甲醇和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图64中所示的在Bragg角度(2θ)为8.1度具有强峰的X-射线衍射图的锆酞菁。实施例97将0.3份在实施例92获得的晶体，10份单氯苯和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图65中所示的在Bragg角度(2θ)为8.0度具有强峰的X-射线衍射图的锆酞菁。实施例98将0.3份在实施例93获得的晶体，10份N,N-二甲基甲酰胺和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图66中所示的在Bragg角度(2θ)为7.9度具有强峰的X-射线衍射图的锆酞菁。实施例99将0.3份在实施例93获得的晶体，10份四氢呋喃和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图67中所示的在Bragg角度(2θ)为8.0度具有强峰的X-射线衍射图的锆酞菁。实施例100将0.3份在实施例93获得的晶体，10份氯仿和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图68中所示的在Bragg角度(2θ)为8.1度具有强峰的X-射线衍射图的锆酞菁。实施例101将0.3份在实施例93获得的晶体，10份单氯苯和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图69中所示的在Bragg角度(2θ)为7.9和8.7度具有强峰的X-射线衍射图的锆酞菁。参考实施例将3份实施例93获得的晶体和120份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着在水中超声处理，过滤并干燥回收具有如图70中所示的X-射线衍射图的锆酞菁。实施例102将0.3份在参考实施例获得的有几分为无定形的锆酞菁，10份N,N-二甲基甲酰胺和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图71中所示的在Bragg角度(2θ)为7.7和8.2度具有强峰的X-射线衍射图的锆酞菁。实施例103将0.3份在实施例93获得的晶体，10份四氢呋喃和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有图72所示的在Bragg角度(2θ)为8.0度具有强峰的X-射线衍射图的锆酞菁。实施例104将5份在实施例93获得的晶体在自动研钵(“ANM-150”(商品名)，该设备可从Nitto Kagaku K.K．获得，并包括分别以6rpm和100rpm固定速度以相互相反的方向旋转的瓷研钵和瓷杵)中处理4小时以产生晶体，发现其中包含具有图73所示的在Bragg角度(2θ)为7.8,8.0和8.2度具有强峰的X-射线衍射图的锆酞菁。实施例105将0.3份在实施例104获得的晶体，10份四氢呋喃和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有图74所示的在Bragg角度(2θ)为8.0度具有强峰的X-射线衍射图的锆酞菁。实施例106将0.3份在实施例104获得的晶体，10份单氯苯和10份1mm直径的玻璃珠在涂料摇动器中分散24小时，接着过滤，用甲醇洗涤，干燥回收晶体，发现其中包含具有如图75中所示的在Bragg角度(2θ)为8.0度具有强峰的X-射线衍射图的锆酞菁。
下文将描述通过使用上面制备的锆酞菁制备电子照相光敏性元件的一些实例。实施例107通过使用金属线棒将铝基材用5g甲氧基甲基化的尼龙树脂(Mw(重均分子量)=3.2×104)和10g醇可溶共聚物尼龙(Mw=2.9×104)的95g甲醇溶液涂覆，并干燥形成1um厚的衬底层。
接着，将3份实施例94制备的锆酞菁加入2份聚乙烯醇缩丁醛的60份环己酮溶液中，在砂磨机中将混合物与100份1mm直径的玻璃珠一起分散3小时。将产生的分散物进一步用100份乙酸乙酯稀释，用金属线棒涂在衬底层上，接着干燥形成0.2μm厚的电荷产生层。
接着，用金属线棒将5份下式的三芳基胺化合物
和5份聚碳酸酯树脂(“Z-200”(商品名)，Mitsubishi Kagaku K.K．制造)的35份氯苯溶液涂在电荷产生层上，干燥形成19μm厚的电荷运送层，从而产生电子照相光敏性元件。实施例108-117以与实施例107相同的方法制备电子照相光敏性元件，不同的是使用在下面表5所示的各实施例中制备的锆酞菁作为电荷产生材料来代替实施例94制备的锆酞菁。比较实施例7以与实施例107相同的方法制备电子照相光敏性元件，不同的是使用ε-形式的铜酞菁作为电荷产生材料来代替实施例94制备的锆酞菁。
将各种上面制备的光敏性元件用到铝柱上以形成光敏鼓，它被装入激光打印机中(“LBX-SX”(商品名)，由Canon K.K．制造)，并进行敏感性测定，其中光敏性元件首先充电至-700伏的暗区电势，并在802nm的波长下用激光照明，从而测定作为灵敏度的将-700伏电势降至一半(-350伏)所需的光量E1/2。
结果非遍举地示于下表5中。
表5实施例 光敏性元件 锆酞菁 E1/2(μJ/cm2)的序号(实施例号)实施例107 26 (实施例94) 1.00实施例108 27 (实施例95) 0.75实施例109 28 (实施例97) 0.60实施例110 29 (实施例98) 1.40实施例111 30 (实施例99) 0.82实施例112 31 (实施例100)0.75实施例113 32 (实施例101)0.49实施例114 33 (实施例102)1.50实施例115 34 (实施例103)0.75实施例116 35 (实施例104)0.58实施例117 36 (实施例105)1.05对比实施例7 37 ε-Cu 1.42表5表明根据本发明的各光敏性元件显示极好的灵敏度。实施例118将起始暗区电势Vd和亮区电势Vl分别设置为约-700伏和约-150伏，将实施例108制备的电子照相光敏性元件进行5000次充电和曝光循环，从而测定暗区电势变化ΔVd和亮区电势变化ΔVl。结果与下面描述的实施例和比较实施例的结果一起示于下面表2中。在表2中，位于ΔVd和ΔVl值前面的+(加号)和(减号)符号分别代表电势的绝对值的增加和减少。实施例119-122用与实施例118相同的方法，将实施例109,113,115和116制备的光敏性元件(序号28,32,34和35)分别进行充电-曝光循环试验。结果也示于表6中。比较实施例8用与实施例118相同的方法，将在比较实施例7制备的光敏性元件(序号37)进行充电-曝光循环试验。结果也示于表6中。
表6实施例 光敏元件的序号ΔVd(V) ΔV1(V)实施例11827 -5 +10实施例11929 -5 +5实施例12032 0+5实施例12133 +5 +10实施例12235 -5 +10对比实施例8 37 -110 +120在上面表6中的结果表明根据本发明的各种光敏性元件在电子照相循环的重复中显示出很小的电势波动。实施例123将铝蒸汽淀积的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜在其铝淀积表面提供0.5μm厚的聚乙烯醇衬底层和另外具有与实施例116相同组成的0.2μm厚的电荷产生层。
接着，将5份具有下面结构式的苯乙烯基化合物
和5份聚碳酸酯树脂(“Z-200”(商品名)，由Mitsubishi Kagaku K.K．制造)的40份四氢呋喃溶液涂在电荷产生层上，并干燥形成16μm厚的电荷运送层，从而产生电子照相光敏性元件。
用与实施例107和118相同的方式评价因此制备的光敏性元件的灵敏度和电势稳定性，因而获得下面结果。
E1/2=0.60μJ/cm2ΔVd=-5伏ΔVl=+10伏实施例124将铝蒸汽淀积的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜在其铝淀积表面提供0.5μm厚的聚乙烯醇衬底层和另外具有与实施例108相同组成的0.2μm厚的电荷产生层。
接着，将5份具有下面结构式的联苯胺化合物
和5份聚碳酸酯树脂(“Z-200”(商品名)，由Mitsubishi Kagaku K.K．制造)的40份四氢呋喃溶液涂在电荷产生层上，并干燥形成25μm厚的电荷运送层，从而产生电子照相光敏性元件。
用与实施例107和118相同的方式评价由此制备的光敏性元件的灵敏度和电势稳定性，因而获得下面结果。
E1/2=0.40μJ/cm2ΔVd=0伏ΔVl=+15伏
权利要求
1．具有选自特征在于分别通过CuKα特征性X-射线衍射方法获得的下面所示的X-射线衍射图(a)-(e)的晶形的碘镓酞菁(a)在9.6度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰，并不存在强度为最强峰强度的30％或更高的其他峰，(b)在9.4度和27.1度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰和第二最强峰，其中第二最强峰强度是最强峰强度的30％或更高，(c)在7.5度和27.7度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰和第二最强峰，(d)在7.5度和26.4度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰和第二最强峰，和(e)在8.8度和27.2度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰、第二最强峰和第三最强峰之中的二个峰。
2．根据权利要求1的碘镓酞菁，其中晶形为特征在于X-射线衍射图(a)的晶形。
3．根据权利要求2的碘镓酞菁，它通过在150-230℃搅拌和加热下，在α-氯萘中使酞菁与三碘化镓反应而获得。
4．根据权利要求1的碘镓酞菁，其中晶形为特征在于X-射线衍射图(b)的晶形。
5．根据权利要求4的碘镓酞菁，其中X-射线衍射图(b)进一步在Bragg角(2θ±0.2度)为8.7度，16.4度，18.3度和19.5度显示强峰。
6．根据权利要求4的碘镓酞菁，它通过下面方法(1)-(3)之一获得(1)通过在150-230℃搅拌和加热下，使在α-氯萘溶剂中将邻苯二甲腈与三碘化镓反应而形成的碘镓酞菁进行干研磨；(2)通过在150-230℃搅拌和加热下，使在α-氯萘溶剂中将邻苯二甲腈与三碘化镓反应而形成的碘镓酞菁进行干研磨，接着在选自含卤素的溶剂，酮溶剂，腈溶剂，酯溶剂，醇溶剂和醚溶剂的溶剂中碾磨或搅拌；和(3)通过在研磨或搅拌下，将氯镓酞菁或氢氧化镓酞菁与氢碘酸反应而获得的碘镓酞菁在选自含卤素的溶剂，酮溶剂，腈溶剂，酯溶剂，醇溶剂和醚溶剂的溶剂中研磨或搅拌。
7．根据权利要求1的碘镓酞菁，其中晶形为特征在于X-射线衍射图(c)的晶形。
8．根据权利要求7的碘镓酞菁，其中X-射线衍射图(c)进一步在Bragg角(2θ±0.2度)为16.3度显示强峰。
9．根据权利要求7的碘镓酞菁，它通过下面方法(4)或(5)获得(4)通过在150-230℃搅拌和加热下，使在α-氯萘溶剂中将邻苯二甲腈与三碘化镓反应而形成的碘镓酞菁进行干研磨，接着在酰胺溶剂中进行研磨或搅拌，或(5)通过在研磨或搅拌下，将氯镓酞菁或氢氧化镓酞菁与氢碘酸反应而获得的碘镓酞菁在酰胺溶剂中进行研磨或搅拌。
10．根据权利要求1的碘镓酞菁，其中晶形为特征在于X-射线衍射图(d)的晶形。
11．根据权利要求10的碘镓酞菁，其中X-射线衍射图(d)进一步在Bragg角(2θ±0.2度)为16.3度显示强峰。
12．根据权利要求10的碘镓酞菁，它通过下面方法(6)或(7)获得(6)通过在150-230℃搅拌和加热下，使在α-氯萘溶剂中将邻苯二甲腈与三碘化镓反应而形成的碘镓酞菁进行干研磨，接着在胺溶剂中进行研磨或搅拌，或(7)通过在研磨或搅拌下，将氯镓酞菁或氢氧化镓酞菁与氢碘酸反应而获得的碘镓酞菁在胺溶剂中进行研磨或搅拌。
13．根据权利要求1的碘镓酞菁，其中晶形为特征在于X-射线衍射图(e)的晶形。
14．根据权利要求13的碘镓酞菁，其中X-射线衍射图(e)进一步在Bragg角(2θ±0.2度)为9.8度显示强峰。
15．根据权利要求13的碘镓酞菁，它通过下面方法(8)或(9)获得(8)通过在150-230℃搅拌和加热下，使在α-氯萘溶剂中将邻苯二甲腈与三碘化镓反应而形成的碘镓酞菁进行干研磨，或(9)通过在研磨或搅拌下，将氯镓酞菁或氢氧化镓酞菁与氢碘酸反应而获得的碘镓酞菁在水中进行搅拌。
16．一种制备碘镓酞菁的方法，包括在研磨或搅拌下，将氯镓酞菁或氢氧化镓酞菁与氢碘酸反应。
17．一种电子照相光敏性元件，包括载体和在载体上形成的光敏层；所述光敏层包含具有选自特征在于分别通过CuKα特征性X-射线衍射方法获得的X-射线衍射图(a)-(e)的晶形的碘镓酞菁(a)在9.6度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰，并不存在强度为最强峰强度的30％或更高的其他峰，(b)在9.4度和27.1度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰和第二最强峰，其中第二最强峰强度是最强峰强度的30％或更高，(c)在7.5度和27.7度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰和第二最强峰，(d)在7.5度和26.4度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰和第二最强峰，和(e)在8.8度和27.2度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰、第二最强峰和第三最强峰之中的二个峰。
18．根据权利要求17的光敏性元件，其中碘镓酞菁具有特征在于X-射线衍射图(a)的晶形。
19．根据权利要求17的光敏性元件，其中碘镓酞菁具有特征在于X-射线衍射图(b)的晶形。
20．根据权利要求19的光敏性元件，其中X-射线衍射图(b)进一步在Bragg角(2θ±0.2度)为8.7度，16.4度，18.3度和19.5度显示强峰。
21．根据权利要求17的光敏性元件，其中碘镓酞菁具有特征在于X-射线衍射图(c)的晶形。
22．根据权利要求21的光敏性元件，其中X-射线衍射图(c)进一步在Bragg角(2θ±0.2度)为16.3度显示强峰。
23．根据权利要求17的光敏性元件，其中碘镓酞菁具有特征在于X-射线衍射图(d)的晶形。
24．根据权利要求23的光敏性元件，其中X-射线衍射图(d)进一步在Bragg角(2θ±0.2度)为16.3度显示强峰。
25．根据权利要求17的光敏性元件，其中碘镓酞菁具有特征在于X-射线衍射图(e)的晶形。
26．根据权利要求25的光敏性元件，其中X-射线衍射图(e)进一步在Bragg角(2θ±0.2度)为9.8度显示强峰。
27．具有选自由分别通过CuKα特征性X-射线衍射方法获得的下面所示的X-射线衍射图(f)-(j)代表的晶形的溴镓酞菁(f)在27.3度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰，并不存在强度为最强峰强度的30％或更高的其他峰，(g)在9.0度和27.1度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰和第二最强峰，其中第二最强峰的强度至少是最强峰强度的30％，(h)在7.4度和27.9度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰和第二最强峰，(i)在7.5度和26.4度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰和第二最强峰，和(j)在6.9度和26.7度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰和第二最强峰。
28．根据权利要求27的溴镓酞菁，其中晶形为特征在于X-射线衍射图(f)的晶形。
29．根据权利要求28的溴镓酞菁，它通过在150-230℃搅拌和加热下，在α-氯萘溶剂中将酞菁与三溴化镓反应而形成。
30．根据权利要求27的溴镓酞菁，其中晶形为特征在于X-射线衍射图(g)的晶形。
31．根据权利要求30的溴镓酞菁，其中X-射线衍射图(g)进一步在Bragg角(2θ±0.2度)为9.7度，18.2度和21.0度显示强峰。
32．根据权利要求30的溴镓酞菁，它通过下面方法(10)-(12)之一获得(10)通过在150-230℃搅拌和加热下，使在α-氯萘溶剂中将邻苯二甲腈与三溴化镓反应而形成的溴镓酞菁进行干研磨；(11)通过在研磨或搅拌下，将氯镓酞菁或氢氧化镓酞菁与氢溴酸反应；和(12)通过在150-230℃搅拌和加热下，使在α-氯萘溶剂中将邻苯二甲腈与三溴化镓反应而获得的溴镓酞菁进行干研磨，然后在选自含卤素的溶剂，酮溶剂，腈溶剂，酯溶剂，醇溶剂和醚溶剂的溶剂中研磨或搅拌。
33．根据权利要求27的溴镓酞菁，其中晶形为特征在于X-射线衍射图(h)的晶形。
34．根据权利要求33的溴镓酞菁，其中X-射线衍射图(h)进一步在Bragg角(2θ±0.2度)为16.2度显示强峰。
35．根据权利要求33的溴镓酞菁，它通过下面方法(13)～(15)之一获得(13)在150-230℃搅拌和加热下，使在α-氯萘溶剂中邻苯二甲腈与三溴化镓反应而形成的溴镓酞菁进行干研磨，(14)在150-230℃搅拌和加热下，使在α-氯萘溶剂中邻苯二甲腈与三溴化镓反应而获得的溴镓酞菁进行干研磨，接着在酰胺溶剂中研磨或搅拌，和(15)在研磨或搅拌下，将氯镓酞菁或氢氧化镓酞菁与氢溴酸反应而获得的溴镓酞菁在酰胺溶剂中进行研磨或搅拌。
36．根据权利要求27的溴镓酞菁，其中晶形为特征在于X-射线衍射图(i)的晶形。
37．根据权利要求36的溴镓酞菁，其中X-射线衍射图(i)进一步在Bragg角(2θ±0.2度)为16.3度和24.9度显示强峰。
38．根据权利要求36的溴镓酞菁，它通过下面方法(16)或(17)获得(16)在150-230℃搅拌和加热下，使在α-氯萘溶剂中邻苯二甲腈与三溴化镓反应而形成的溴镓酞菁进行干研磨，接着在胺溶剂中研磨或搅拌，或(17)在研磨或搅拌下，使氯镓酞菁或氢氧化镓酞菁与氢溴酸反应而获得的溴镓酞菁在胺溶剂中进行研磨或搅拌。
39．根据权利要求27的溴镓酞菁，其中晶形为特征在于X-射线衍射图(i)的晶形。
40．根据权利要求39的溴镓酞菁，其中X-射线衍射图(j)进一步在Bragg角(2θ±0.2度)为13.6度和16.6度显示强峰。
41．根据权利要求39的溴镓酞菁，其通过将在研磨或搅拌下，使氯镓酞菁或氢氧化镓酞菁与氢溴酸反应而获得的溴镓酞菁在弱碱性水溶液中研磨或搅拌而获得。
42．根据权利要求41的溴镓酞菁，其中弱碱性水溶液具有最大为11的pH。
43．一种电子照相光敏性元件，包含载体和在载体上形成的光敏层；所述光敏层包含具有选自由分别通过CuKα特征性X-射线衍射方法获得的X-射线衍射图(f)-(j)的晶形的溴镓酞菁(f)在27.3度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰，并不存在强度为最强峰强度的30％或更高的其他峰，(g)在9.0度和27.1度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰和第二最强峰，其中第二最强峰的强度至少是最强峰强度的30％，(h)在7.4度和27.9度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰和第二最强峰，(i)在7.5度和26.4度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰和第二最强峰，和(j)在6.9度和26.7度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最强峰和第二最强峰。
44．根据权利要求43的光敏性元件，其中溴镓酞菁具有特征在于X-射线衍射图(f)的晶形。
45．根据权利要求43的光敏性元件，其中溴镓酞菁具有特征在于X-射线衍射图(g)的晶形。
46．根据权利要求45的光敏性元件，其中X-射线衍射图(g)进一步在Bragg角(2θ±0.2度)为9.7度，18.2度和21.0度显示强峰。
47．根据权利要求43的光敏性元件，其中溴镓酞菁具有特征在于X-射线衍射图(h)的晶形。
48．根据权利要求47的光敏性元件，其中X-射线衍射图(h)进一步在Bragg角(2θ±0.2度)为16.2度显示强峰。
49．根据权利要求43的光敏性元件，其中溴镓酞菁具有特征在于X-射线衍射图(i)的晶形。
50．根据权利要求49的光敏性元件，其中X-射线衍射图(i)进一步在Bragg角(2θ±0.2度)为16.3度和24.9度显示强峰。
51．根据权利要求43的光敏性元件，其中溴镓酞菁具有特征在于X-射线衍射图(j)的晶形。
52．根据权利要求51的光敏性元件，其中X-射线衍射图(j)进一步在Bragg角(2θ±0.2度)为13.6度和16.6度显示强峰。
53．具有通过CuKα特征性X-射线衍射方法测定的在Bragg角(2θ±0.2度)为7.0度-9.0度的范围内具有一个最强峰的X-射线衍射图所代表的晶形的锆酞菁。
54．根据权利要求53的锆酞菁，其中最强峰在Bragg角(2θ±0.2度)为8.0度处。
55．根据权利要求53或54的锆酞菁，其中X-射线衍射图进一步在Bragg角(2θ±0.2度)为25.5度显示强峰。
56．一种制备具有通过CuKα特征性X-射线衍射方法测定的在Bragg角(2θ±0.2度)为7.0度-9.0度的范围内具有一个最强峰的X-射线衍射图所代表的晶形的锆酞菁的方法，该方法包括在有机溶剂中研磨或搅拌锆酞菁。
57．根据权利要求56的方法，其中有机溶剂为选自含卤素的溶剂、酮溶剂、腈溶剂、酯溶剂、胺溶剂、醇溶剂、醚溶剂和酰胺溶剂的溶剂。
58．一种电子照相光敏性元件，包含载体和在载体上形成的光敏层；所述的光敏层包含锆酞菁。
59．根据权利要求58的光敏性元件，其中锆酞菁具有通过CuKα特征性X-射线衍射方法测定的在Bragg角(2θ±0.2度)为7.0度-9.0度的范围内具有一个最强峰的X-射线衍射图所代表的晶形。
60．根据权利要求59的光敏性元件，其中最强峰在Bragg角(2θ±0.2度)为8.0度处。
61．根据权利要求59或60的光敏性元件，其中X-射线衍射图进一步在Bragg角(2θ±0.2度)为25.5度显示强峰。
全文摘要
本发明公开了具有特征在于根据CuKa特征性X－射线衍射方法的X－射线衍射图的新晶形的碘镓酞菁和溴镓酞菁,并且表现良好的锆酞菁可通过反应溶剂的适宜选择,接着在适宜溶剂中研磨或搅拌而获得。例如,α－氯萘为用于邻苯二甲腈和三碘化镓或三溴化镓之间的反应以得到碘镓酞菁或溴镓酞菁的适宜溶剂。氯镓酞菁或氢氧化镓酞菁与氢碘酸(氢溴酸)的反应也能有效地提供新晶形的碘(或溴)镓酞菁。显示出良好电子照相性能的锆酞菁可通过相似方法获得。
文档编号C09B67/18GK1222522SQ98124140
公开日1999年7月14日 申请日期1998年9月11日 优先权日1997年9月12日
发明者田中正人 申请人:佳能株式会社